石墨消解原子熒光光譜法測定工作場所空氣中的二氧化錫

楊 倩

（1.中鋼集團馬鞍山礦山研究總院股份有限公司；2.金屬礦山安全與健康國家重點實驗室；3.華唯金屬礦產資源高效循環利用國家工程研究中心有限公司；4.國家冶金工業鐵精礦質量監督檢測中心）

人體吸入過量的二氧化錫煙塵會刺激眼部、咽喉及呼吸系統，長期（15～20 a）吸入二氧化錫的人會患塵埃沉著癥，即錫塵肺，嚴重威脅工作人員的健康，所以涉二氧化錫的工作場所二氧化錫的測定非常必要。

目前，空氣中二氧化錫的測定方法主要有火焰原子吸收光譜法［1-3］、分光光度法［4］、電感耦合等離子體發射光譜法［5］等。但是上述方法各有各的缺點，大多前處理操作繁瑣，干擾性強，檢出限高，靈敏度低，很難滿足現今實際樣品的檢測需求。石墨消解氫化物發生原子熒光光譜法測定工作場所空氣中二氧化錫的抗干擾性強，方法靈敏度、檢出限、準確度均有明顯優勢，且現行國家標準（GB/T 300.26—2017）為分光光度法和火焰原子吸收法［6］，同樣操作復雜，重現性差，而采用氫化物發生原子熒光光譜法對檢測質量和效率均有提高。試驗對條件進行了優化，進一步提高了測定的準確性、靈敏度、可操作性和環保性。

1 儀器、設備和試劑

1.1 主要儀器與設備

主要儀器與設備包括微孔濾膜（孔徑0.8 μm）、大采樣夾、濾料（直徑37～40 mm、25 mm）、空氣采樣器（流量0～2 L/min、0～10 L/min）、AFS-9330 型雙光道原子熒光光度計、石墨消解儀、錫空心陰極燈。

1.2 試 劑

試驗用試劑硫酸、硝酸、鹽酸均為優級純試劑，用水為去離子水，錫標準溶液為100 mg/L（中國計量科學研究院，編號：GBW（E）080546）、質控樣品為濾膜錫質量控制樣品（中國安全生產科學研究院，編號：AK-QC211-1/AK-QC211-2，批號20220301，有效期至2024 年3 月20 日）、10 g/L 硼氫化鉀+5 g/L 氫氧化鉀溶液、10%硫脲-抗壞血酸。

2 試驗原理與方法

2.1 試驗原理

用大氣采樣器采集工作場所空氣中的二氧化錫，用鹽酸、硝酸混合消解液浸提消解，經過氧化作用錫轉化為四價，硼氫化鉀還原為錫的氫化物，在錫空心陰極燈的作用下基態錫原子受到激發，從激發態到高能態，當回到基態時，發射出特征波長的熒光，其熒光值與錫含量成正比，通過標準曲線外標法進行定量。

2.2 試驗方法

2.2.1 空白試驗

將放有濾膜的采樣夾帶到采樣點，除不接通大氣采樣器外，其余程序均與樣品相同，為空白對照樣品，全程序空白和試樣一起處理測定。

解析：先根據氧化劑和還原劑的質量比求物質的量比,再由物質的量比求化學計量數比,最后按照氧化劑得電子總數與還原劑失電子總數推導X中氯元素的價態。

2.2.2 樣品處理

戴手套將濾膜塵面朝里2 次對折成扇形，放入50 mL 的具塞比色管中，加入5.0 mL 鹽酸、0.5 mL 硝酸，放入石墨消解儀里，以120 ℃加熱消解至0.5 mL，取下冷卻至室溫，加入去離子水至20 mL，加入10%硫脲-抗壞血酸2.5 mL，用水定容至25.0 mL，搖勻供測定。若樣品液的錫濃度超過測定范圍，可用鹽酸溶液稀釋后測定，計算時乘以稀釋倍數。

2.2.3 標準曲線的制作

將100 mg/L 錫標準溶液稀釋成1.0 μg/mL 的錫二級標準溶液，準確吸取10.0 mL 于100 mL 的容量瓶中，加入10%的硫脲-抗壞血酸10 mL，加入4 mL 鹽酸用水定容，搖勻，待用（溶液錫濃度為100 μg/L）。通過儀器自動配制標準曲線功能將錫的濃度配制為0、5.00、10.00、20.00、40.00、80.00、100.00 μg/L。以熒光強度為縱坐標，濃度為橫坐標繪制標準曲線，制作線性回歸方程。錫標準曲線特征數據見表1，回歸方程為I=26.769 1C-0.455 6，相關系數為0.999 9。

2.2.4 儀器工作條件

光電倍增管負高壓270 V、燈電流75 mA、載氣流量400 mL/min、屏蔽氣流量800 mL/min、測量方式為標準曲線法、讀數方式為峰面積、讀數時間10 s、讀數延長時間0.5 s。

2.2.5 樣品測定

與測定標準曲線的儀器條件相同，同步測定樣品及全程序空白，測得熒光值后，儀器由標準曲線計算錫濃度，再換算為二氧化錫濃度，如樣品測定值超出標準曲線，需稀釋后測定。

3 試驗結果與討論

3.1 消解液的選擇

消解液的選擇試驗選擇6種消解液，消解溫度為120 ℃，對濾膜中的錫進行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張，試驗結果見表2。

由表2 并結合試驗過程可知，鹽酸5 mL 和鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL 消解液回收率最高，但鹽酸5 mL 消解后溶液渾濁，需要過濾；鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL 消解后溶液澄清。硝酸5 mL、王水5 mL、硝酸5 mL+硫酸0.5 mL 消解效果不佳。硝酸5 mL+鹽酸0.5 mL 消解后瓶底有白色沉淀，回收率極低。因此，后續試驗選擇鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL為消解液。

3.2 消解溫度的選擇

消解溫度的選擇試驗固定消解液為鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL，對濾膜中的錫進行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張，試驗結果見表3。

由表3 可知，隨著消解溫度的升高，回收率先上升后下降，高點在150 ℃時，因此，確定后續試驗的消解溫度為150 ℃。

3.3 負高壓的選擇

負高壓的選擇試驗固定消解液為鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL，消解溫度為150 ℃，對濾膜中的錫進行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張。試驗結果表明，隨著光電倍增管負高壓的增加，錫的熒光強度隨之增加，背景值也相應增大。負高壓過高會降低空心陰極燈的使用壽命，在滿足靈敏度的基礎上，選擇背景值相對較小的負高壓。后續試驗選擇負高壓為270 V。

3.4 燈電流的選擇

燈電流的選擇試驗固定消解液為鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL，消解溫度為150 ℃，對濾膜中的錫進行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張，負高壓為270 V。試驗結果表明，隨著燈電流的增大，錫的熒光強度增強，背景值也相應增大，而燈電流太大使得熒光強度過高，信號值不穩定，測定精密度降低，考慮到錫測定的靈敏度、精密度和空心陰極燈的壽命等因素，選擇燈電流為75 mA。

3.5 硼氫化鉀濃度的選擇

硼氫化鉀濃度的選擇試驗固定消解液為鹽酸5 mL+硝酸0.5 mL，消解溫度為150 ℃，對濾膜中的錫進行消解，空白濾膜錫加入值為80 μg/張，負高壓為270 V，燈電流為75 mA，試驗結果見表4。

由表4 可知，隨著硼氫化鉀濃度的增大，錫的熒光強度先增強后減弱。綜合考慮，后續試驗選用濃度為1.0%的硼氫化鉀溶液。

3.6 檢出限

檢出限按文獻［7］的方法獲得，試驗結果見表5。

3.7 精密度試驗

試驗對空白濾膜加入高、中、低濃度的錫，平行測定6次，計算相對標準偏差，結果見表6。

3.8 準確度試驗

按最優試驗條件對安科院濾膜錫質控樣品進行測定，并計算相對誤差，結果見表7。

4 結論

試驗建立了氫化物發生原子熒光光譜法測定作業場所空氣中錫含量的方法，并對原子熒光儀器條件負高壓、燈電流、消解液的選擇、消解溫度及還原劑用量進行了優化。通過條件優化，試驗進行了精密度測定，相對標準偏差RSD為0.97%～1.96%，并測定了中國安全生產科學研究院質量控制樣品中錫的含量，測定值在其不確定度范圍內，精密度、準確度均符合要求，本方法測定工作場所中二氧化錫檢出限低、精密度、準確度及穩定性良好，且方法操作簡便、快速，適用于工作場所中二氧化錫的日常檢測工作。