基于激光誘導擊穿光譜對鈦元素自吸收效應的分析

童巨紅 袁夢甜,2 王 朋,2 錢 龍,2 田志輝 宣文靜 余華清 曾慶棟*

(1.湖北工程學院 物理與電子信息工程學院,湖北 孝感 432000;2.湖北大學 物理與電子科學學院,武漢 430062;3.湖北工程學院 新技術學院 信息工程系,湖北 孝感 432000)

激光誘導擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)技術是一種很好的快速獲取樣品中元素成分和含量信息的光譜分析技術。其原理為:高能量激光脈沖先將樣品激發誘導產生高溫瞬態等離子體,之后由光學系統收集等離子體輻射的光譜信息,再通過處理光譜數據對樣品進行分析檢測。因為采用LIBS技術對樣品進行檢測時具有實時高效、樣品需求量小、微損、多元素同時檢測等優勢,其已成為眾多領域中元素分析及檢測的有效工具,如環境監測[1]、鋼鐵冶煉[2]、礦物分析[3-4]、生物醫療[5]和空間探測等[6]。

然而在實際應用中,利用LIBS技術對被測物的成分及含量進行分析時,由于等離子體輻射光譜中自吸收效應的影響,會導致測得的光譜數據強度低于實際值進而降低LIBS檢測的準確度。因此,自吸收效應受到了廣大相關研究人員的關注和研究。如侯華明等[7]研究了不同實驗條件下自吸收效應的強弱問題,表明激光脈沖能量和探測門延時都能對自吸收效應產生影響。崔灝灝[8]研究了基于LIBS的幾種典型元素的自吸收效應,表明激光波長和環境氣體的不同選擇均可對自吸收效應的強弱產生影響。ARAGN 等[9]使用生長曲線法探究了Fe-Li合金光學厚等離子體,驗證了此方法可以分析自吸收效應的強弱。鄧凡等[10]探索了自吸收效應產生的原理,從優化實驗參數、添加物理輔助裝置以及建立量化模型和設計校正算法等多個方面對自吸收效應的校正方法進行了總結和對比。戴宇佳等[11-12]采用平板空間約束來增強光譜強度同時結合梯度下降法對鋁合金中的鐵元素含量進行了檢測,在平板約束條件下對比了使用內定標法和梯度下降法的結果,實驗表明梯度下降法結果的精確度和穩定性更高,自吸收效應帶來的干擾更小,并且大幅提升了LIBS分析的精度和準確度。侯佳佳[13]基于等離子體學的物理背景提出了SAF-LIBS理論,用于消除LIBS光譜中的自吸收效應,其中對Al定標分析模型的R2提升了14.0%,對元素分析精度得到有效改善。TANG等[14]采用LIBS-LIF技術來降低自吸收效應和光譜強度波動對自吸收效應帶來的干擾,該技術與傳統LIBS相比,Mn譜線的自吸收因子、交叉驗證的均方根誤差、平均相對誤差、平均相對標準偏差均都得到相應的減少,表明該技術可以提高定量分析的檢測精度。HU等[15-16]提出了一種新的OPC-LIBS自吸收校正(SAC)方法,對比了經典的OPC-LBS和帶SAC的OPC-LBS定量分析的結果,樣品中所有元素的平均相對誤差分別從8.78%和9.28%降低到8.07%和7.56%,表明了該SAC方法對OPC-LIBS的有效性。

本實驗中,以攀鋼生鐵標準樣品中Ti作為研究對象,并利用其特征光譜建立了表征自吸收效應的量化模型,并對其進行校正后,對Ti濃度進行了檢測,結果顯示自吸收校正后Ti的預測濃度和標準樣品濃度基本吻合。

1 實驗部分

圖1為LIBS實驗裝置示意圖,實驗所用激光器為Nd:YAG脈沖激光器(Brilliant b,基頻波長為1 064 nm,脈沖寬度6 ns,最大脈沖能量850 mJ),實驗過程:高能量激光從脈沖激光器輸出,先經平面反射鏡反射處理,再被豎直放置的平凸透鏡(焦距100 mm)聚焦于生鐵標準樣品下方4 mm處。激光作用在樣品表面后,誘導激發產生高溫等離子體,之后另一平凸透鏡將等離子體的輻射光譜收集并匯聚到光纖中,光纖與光譜儀(Mechelle 5000,波長200～950 nm,焦距長度195mm)相連,光譜儀對光譜信號分光后,再由ICCD探測器(Andor,iStar DH-334T)進行光電信號轉換,最終信號交給計算機進行分析和處理。

圖1 LIBS實驗裝置示意圖Figure 1 LIBS experimental setup.

實驗中激光焦點位于樣品下方4 mm處以避免空氣擊穿,激光器和ICCD探測器選擇外觸發模式,兩者之間的延時借助數字延遲發生器(DG535)來控制。其中激光波長為532 nm、激光能量為80 mJ、光斑大小約為0.56 mm、激光能量密度為32 J/cm2、采集門寬設置為30 μs、光譜收集角度為60°、采集延遲時間為1.5 μs。樣品被放置在三維位移臺上,通過調節平臺,每個樣品采集10組光譜數據并取均值。

實驗采用7個攀鋼生鐵樣品作為光譜分析標準樣品(圖2),其中2#和5#樣品用來驗證結果,其余5個樣品用于建模分析。樣品的主要成分為Fe,其濃度均超過90%,樣品中其他微量元素(Mn、Cr、Ti、Ni等)的含量展示在表1中。

表1 樣品中部分微量元素含量Table 1 The contents of some trace elements in samples /%

2 結果與討論

2.1 自吸收效應的表征

激光誘導等離子體輻射光譜的譜線強度大小會受到自吸收效應影響,嚴重時譜線中心會發生凹陷并產生雙峰,會使得關聯元素濃度與特征譜線強度的定標模型線性擬合度降低,從而影響LIBS技術分析的準確性。為了提升LIBS對微量元素定量分析的準確性和精密性,采用指數函數擬合定標曲線的方式來表征自吸收效應,通過選取光譜強度高、峰值明顯的原子譜線Ti(Ⅰ) 506.5 nm和離子譜線Ti(Ⅱ)334.9 nm作為定量分析譜線,并結合內定標法建立相應的定標模型。

其中指數函數擬合定標曲線的方法如下:在計算非光學薄等離子體特征譜線光譜強度I(λ0)時,已知其強度與該特征譜線的原子或者離子躍遷的上下能級有關,其公式如式(1)所示[17]:

I(λ0)=A(1-e-k(λ0)l)

(1)

式(1)中,A是常數,它與普朗克常數和特征譜線原子或者離子躍遷的上下能級有關;l為吸收路徑長度,cm;k(λ0)為吸收系數,atm-1.cm-1;k(λ0)l為光學深度,atm-1,其與所分析元素的濃度呈正比。為了優化表征自吸收效應的數學模型,可將式(1)近似轉換為式(2)所示的指數函數擬合的形式:

y=A′(1-e-C/t)+y0

(2)

式(2)中,y為分析譜線的光譜強度,a.u.;C為元素濃度,wt.%;A＇為常數,其與實驗環境和所選譜線有關;y0是評估分析譜線光譜背景強度的參數;t是與分析譜線自吸收效應有關的參數。

分別對譜線Ti(Ⅰ)506.5 nm/Fe(Ⅰ)438.4 nm和Ti(Ⅱ) 334.9 nm/Fe(Ⅰ) 347.6 nm的光譜數據進行指數擬合,擬合后的定標曲線如圖3所示。

圖3 指數函數擬合的定標曲線Figure 3 Calibration curves fitted with exponential functions.

通過指數函數擬合光譜數據,可以得到參數t的值,而樣品濃度C已知,由式(3)可以計算得出自吸收系數SA的值。

(3)

由圖3可以看出,原子譜線和離子譜線數據在指數函數擬合后,其定標曲線的決定系數R2均在0.9左右,說明定標曲線的擬合情況相對較好。

2.2 自吸收效應的校正

HERBINI等[18]在研究自吸收效應時,為了量化自吸收效應的大小,提出了自吸收系數(SA)的概念,即SA表示為選定譜線實際測量強度I(λ0)和該譜線無自吸收效應時的譜線強度I0(λ0)之比,其表達式如公式(4)所示。

(4)

在指數函數擬合定標曲線時,通過參數t和元素濃度C可計算出自吸收系數SA的值,由公式(4)可知,譜線實際強度與自吸收系數SA的比值即為譜線無自吸收效應時的光譜強度。以樣品中Ti濃度C作為橫坐標,無自吸收效應時的光譜強度與內標參考線的比值作為縱坐標,將相應數據進行線性擬合,可繪制出自吸收校正后的定標曲線。如圖4所示,4(a)、4(b)為利用原子分析譜線和離子分析譜線光譜數據分別繪制的自吸收校正前后的定標曲線。經對比可發現,對于原子分析譜線,其校正后定標曲線R2從0.882提高到了0.994,R2提升了12.7%;對于離子分析譜線,其R2從0.881提高到了0.917,R2提升了4.0%。

圖4 自吸收效應校正前后的定標曲線Figure 4 Calibration curves before and after self-absorption effect correction.

本次實驗中,對樣品中Ti進行定量分析時,選取了其中5個標準樣品用來建立內定標曲線模型,將剩余的2#和5#樣品作為驗證樣品,進一步檢驗校正自吸收效應后元素定量分析準確度的提升情況。在自吸收效應校正后,譜線Ti(Ⅰ) 506.5 nm/Fe(Ⅰ) 438.4 nm定標曲線的擬合度為0.994,由于線性相關性更好,定標曲線更優,故將此定標曲線用作定量分析模型。驗證時,將2#和5#樣品校正后分析線的光譜強度理論值代入定量分析模型即可獲得對應樣品中Ti預測濃度的大小。表2為2#和5#樣品中自吸收效應校正前后Ti的濃度和測量誤差。從表2中可以看出,相比校正前,自吸收校正后兩驗證樣品中Ti預測濃度的相對誤差都降低到了10%以內,預測濃度的相對誤差分別減少了72.01%、97.10%,測量精度得到明顯提高,并且自吸收校正后的預測濃度近似等于標準濃度,這說明采用指數擬合定標曲線結合自吸收校正的方法可以明顯提高LIBS檢測的精確度。

表2 2#和5#樣品中自吸收校正前后Ti的濃度和測量誤差Table 2 Ti concentration and measurement error before and after self-absorption correction in samples 2# and 5# /%

3 結論

本文搭建了LIBS實驗系統,構建了自吸收效應量化模型并對其進行了校正,進而提高了樣品中Ti定量分析的精確度。實驗中分別選取了Ti(Ⅰ) 506.5 nm/Fe(Ⅰ) 438.4 nm和Ti(Ⅱ) 334.9 nm/Fe(Ⅰ) 347.6 nm作為定量分析譜線,通過指數函數擬合建模并結合內定標法,實現了對譜線自吸收效應的量化和表征。在校正自吸收效應后,以分析譜線Ti(Ⅰ) 506.5 nm/Fe(Ⅰ) 438.4 nm建立的定標模型對驗證樣品中Ti的濃度進行了檢測,結果顯示校正后兩驗證樣品中Ti預測濃度的相對誤差分別為9.3%和1.6%,比校正前分別減少了72.01%、97.10%。實驗結果表明,利用指數函數擬合定標曲線結并合曲線校正來改善自吸收效應這一方法的可行性,也為LIBS定量分析精度的提升提供了一種新的參考。