LIBS結合圖像篩選方法提高鋼鐵中Cu、Cr、Mn元素檢測穩定性研究

鄭培超 劉少劍 王金梅* 陳光輝 李 剛 劉旭峰 田宏武 董大明 郭連波

(1.重慶郵電大學 光電工程學院,光電信息感測與傳輸技術重慶市重點實驗室,重慶 400065;2.北京市農林科學院 智能裝備技術研究中心,北京 100097;3.農業農村部農業傳感器重點實驗室,北京 100097;4.華中科技大學 武漢光電國家實驗室,武漢 430074)

鋼鐵工業[1]是國家的主要經濟支柱之一,其多樣性的合金性能在現代社會中處處發揮著重要作用。鋼鐵中各種元素的含量是影響鋼鐵性能的重要因素,分析其元素含量對控制合金質量有著重要意義。傳統的鋼鐵成分檢測方法如電感耦合等離子體發射光譜法(Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry,ICP-OES)[2]、X射線熒光光譜法(X-ray fluorescence spectrometry,XRF)[3]和原子吸收光譜法(Atomic absorption spectroscopy,AAS)[4]等存在樣本預處理過程復雜、檢測時間過長、檢測成本昂貴等問題,因此需要一種操作簡單、快速、可靠性高的分析方法。激光誘導擊穿光譜(Laser-induced breakdown spectroscopy,LIBS)[5]技術是一種典型的原子發射光譜技術,通過分析等離子體發射光譜來確定物品的物質組成和含量,具有實時、微燒蝕、無需或簡單的樣品制備、同時進行多元素分析等一系列獨特優勢,在冶金分析[6]、生物醫療[7]、礦石[8]、煤炭[9]、食品安全[10]和地質檢測[11]等領域展現出了巨大的應用前景。但是LIBS自身也存在著一定的缺陷[12-13],其中包括等離子體演化機理尚不清楚、易受外界環境、自吸收效應、譜線干擾等因素的影響,進而導致獲得的部分光譜數據可能存在失真現象。尤其是鋼鐵中多種元素成分導致的復雜基體效應會嚴重影響LIBS 技術的穩定性與準確度。因此,采取措施保證光譜數據的重復性和穩定性至關重要。

然而,上述這些方法操作繁瑣、復雜、成本較高,在實際應用中存在一定的局限性。等離子體圖像[17]是激光與材料相互作用的直接表現,它包含了等離子體的形態、尺寸、亮度等許多有意義的信息,然而將等離子體圖像信息與光譜信息組合到一起的分析方法研究相對較少。因此本文探究延遲時間和激光能量對等離子體的影響規律,驗證等離子體圖像信息和光譜信息之間的相關性,提出利用等離子體圖像和光譜相結合的圖像篩選方法增強光譜數據穩定性。通過對比等離子體圖像篩選后的光譜數據和原始數據的穩定性,發現通過等離子體圖像篩選后Cu、Cr、Mn光譜數據的穩定性有較大改善,提高了鋼鐵樣品檢測穩定性。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

LIBS裝置實驗系統如圖1所示,實驗使用調Q Nd:YAG激光器(法國Quantel公司,Ultra 100型)作為激發源,其工作波長為1 064 nm。激光脈沖能量最大可達100 mJ,重復頻率為20 Hz。激光脈沖經過能量衰減模塊(由格蘭棱鏡和半波片組成)、光闌、擴束鏡系統(由凹透鏡和凸透鏡組成),最后在反射鏡的作用下,經過焦距50 mm的平凸透鏡,以90°的角度聚焦到樣品表面。等離子體信號收集通過斜向45°收光系統與多通道光纖光譜儀耦合(美國Ocean Insight公司,MX2500+,波長200～1 000 nm,分辨率0.07 nm)。激光器采用外觸發模式,由MaxLIBS軟件進行控制,光譜儀的門寬度設置為1 ms。ICCD相機(Andor,iStarDH340T-18U-03,分辨率2048×512)同步記錄等離子體圖像,為了獲得高分辨率的等離子體圖像,將相機的曝光時間設置為0.1 s,等離子體圖像垂直于激光束,平行于樣品進行表面采集。

圖1 LIBS實驗系統原理圖Figure 1 Schematic diagram of the LIBS experimental system.

樣品被放置在三維電動位移平臺(Zolix,SC300-2A)上,使用SC300系列步進電機控制箱來控制樣品臺的移動,用于帶動樣品移動防止對同一位置的反復燒蝕。為了去除樣品表面氧化層光譜數據對實驗參數波動的影響,每組數據在同一位置激發10次,前5組光譜用于清理樣品表面的雜質和氧化層,后5組光譜數據以及對應等離子體圖像的平均值用于實驗分析。

1.2 實驗樣品

實驗所用樣品為鋼鐵研究總院分析測試研究所北京納克分析儀器有限公司的光譜標準物質/標準樣品。樣品的基體元素為Fe,其他主要金屬元素為Mn、Cr、Mo、Ni、Cu等,非金屬元素有C、Si、P、S等。上述樣品的主要元素及其含量如表1所示。

表1 鋼鐵樣品中各元素含量的標準值Table 1 Standard value of elements in steel samples

1.3 Pearson相關系數

相關系數(Correlation of coefficient)是統計學中的概念,是由統計學家卡爾·皮爾遜設計的一個統計指標,也稱作 Pearson 相關系數[18]。相關系數用于描述兩個連續型變量之間的線性相關程度及相關方向,它的取值在 [-1,1],絕對值越接近于1表示相關性越強。

總體的 Pearson 相關系數用ρ表示,計算公式為:

(1)

其中,cov(x,y)為總體協方差,σ為標準差,E[x]為總體均值。

2 分析與討論

2.1 特征譜線的選取

鋼鐵樣品的構成元素復雜,其中部分元素的特征譜線會存在相互干擾而失真。將激光誘導擊穿光譜技術應用于鋼鐵定量分析時,由于基體元素Fe的特征譜線較多且易激發至較高的強度,其基體效應[19]會嚴重影響樣品中微量元素分析精確度,因此在定量分析中應盡量降低基體效應對實驗的影響。外標法[20]和內標法[21]是目前應用比較多的定量分析方法,相比于外標法,內標法能夠在一定程度上減弱基體效應對光譜信號的影響,合理選擇內標元素及內標譜線能夠提高內標法的分析精度。對于標準鋼鐵樣品,基體元素Fe的含量都在90%以上,其光譜強度接近于飽和狀態,在理想情況下保持不變。參照美國NIST原子光譜數據庫和實驗所得的光譜信息,本文選取標準鋼鐵樣品LIBS 光譜 Cu 324.6 nm、Cu 327.245 nm、Cr 429.177 nm和 Mn 402.958 nm四條特征譜線作為目標譜線;對應的內標譜線分別為Fe 357.972 nm、Fe 357.972 nm、Fe 425.197 nm、Fe 441.691 nm(圖2)。

圖2 特征譜線的選取(a)目標譜線;(b)內標譜線Figure 2 Selection of characteristic spectral lines (a) Target spectral lines;(b) Internal standard spectral lines.

2.2 等離子體圖像信息與光譜的相關性

由于7個鋼鐵標準樣品所含元素相同且基體元素含量基本相同,在探究實驗條件參數變化對光譜影響規律時選擇表1中3#樣品作為分析樣品,同時采集了全波段光譜和對應的等離子體圖像20組。

圖3按照一定的實驗條件梯度選取四個典型的等離子體圖像和相應的光譜,分別為延遲時間1 200 ns,激光能量75、50、25 mJ和延遲時間2 500 ns,激光能量50 mJ。從圖3中可以看出等離子體面積和亮度與光譜之間存在一定的關系,當等離子體圖像面積和亮度較大時,光譜中同時出現來自鋼鐵的較強特征元素譜線,鋼鐵樣品光譜被充分激發;相反等離子體圖像面積和亮度較小且形狀模糊不清對應的光譜強度明顯偏低。為了進一步驗證等離子體圖像信息和光譜數據的相關性,下文將分別探討延遲時間和激光能量對 LIBS 光譜的影響規律。

圖3 不同激發態下的光譜及對應的等離子體圖像Figure 3 Spectra and plasma imageswith different experimental parameters.

2.3 延遲時間對等離子體圖像的影響規律

圖4給出等離子體圖像和光譜強度隨著延遲時間的變化規律。本實驗在積分時間1 ms、激光能量50 mJ、透鏡焦點到樣品表面距離為0 mm等其他實驗條件不變,延遲時間分別設置為100、300、500、800、1 000、1 200、1 500、1 800、2 000、2 500、3 000和4 000 ns。

圖4 等離子體圖像和光譜強度隨延遲時間變化趨勢(a)等離子體圖像;(b)光譜強度Figure 4 Effects of plasma image and spectral intensity on the delay time(a) Plasma image;(b) Spectral intensity.

等離子體圖像是對等離子體中發光粒子的統計,發光粒子的總數與等離子體圖像的面積信息有關,發光粒子的像素點強度與等離子體圖像的亮度信息有關。由圖4(a)可以看出,標準鋼鐵樣品的等離子體圖像在較低延遲時間時為明亮的橢球狀,但是隨著延遲時間的增加,其發射強度逐漸降低,等離子體圖像逐漸消失,在 2 000 ns后獲取不到比較明顯的等離子體圖像。圖4(b)是等離子體圖像對應的光譜數據,四條目標譜線的光譜強度整體上隨著延遲時間的增加不斷下降。采用Matlab軟件將圖像數據導入轉化為像素點數據,然后對圖像進行處理,設置圖像二值化平均閾值T,T為每組等離子體圖像最高亮度和最低亮度的均值。通過統計像素點強度高于閾值T的個數得到等離子體的面積特征,將高于閾值T的數據累加起來取均值得到等離子體圖像的平均亮度特征。

圖5是等離子體圖像特征隨延遲時間變化趨勢,其中RSD是相對標準偏差。如圖5(a)所示圖像平均亮度信息隨延遲時間的增加而減小。如圖5(b)圖像面積在0～2 000 ns趨于穩定,2 000 ns后等離子圖像面積隨延時增加而減小,這是由于激光與標準鋼鐵樣品接觸后,樣品材料被激光激發的瞬間迅速融化、氣化與解離,等離子體在幾十納秒就完全形成。在等離子體形成初期存在較大的能量,而后等離子體和周圍環境相互作用,等離子體溫度不斷降低,最終消失在大氣中。再進一步,計算等離子體圖像穩定后的平均亮度和平均面積的Pearson 相關系數分別為-0.9797,-0.9982,由此可以看出,不同延遲時間下的等離子圖像信息和光譜數據存在相關性。

圖5 等離子體圖像特征隨延遲時間變化趨勢(a)等離子體亮度特征;(b)等離子體面積特征Figure 5 Temporal evolution trend of plasma image characteristics with respect to delay time.(a) Plasma brightness features;(b) Plasma area features.

2.4 激光能量對等離子體圖像的影響規律

類比延遲時間對等離子體圖像的影響規律實驗,本實驗延遲時間為1 200 ns,其他實驗條件不變,激光能量分別設置為26、36、44、50、54、59、65、70和74 mJ。

如圖6(a)所示,隨著激光能量的增加,等離子體逐漸變得又大又亮,在50 mJ后等離子體大小不會發生特別明顯的變化。圖6(b)是等離子體圖像對應的光譜數據,四條特征譜線的光譜強度整體上隨著激光能量的增加而增加。進一步,對等離子體圖像的面積特征和平均亮度特征提取,圖7(a)圖像平均亮度信息隨激光能量的增加而增加,平均亮度穩定性隨能量增加到達45 mJ后穩定性保持不變,圖7(b)圖像平均面積信息隨激光能量的增加而增加,但在50 mJ后圖像面積增長幅度明顯降低。這可能是因為在激光能量較低時,高斯脈沖激光使得樣品的燒蝕量不充分,導致激發生成的等離子體較小;隨著激光脈沖能量不斷增強,高斯脈沖激光邊緣處的能量增加使得樣品的有效燒蝕量逐漸增加,生成的等離子體也逐漸增大;但由于激光匯聚的光斑大小基本上是固定的,激光能量的繼續增加不會使等離子體大小發生明顯變化,僅存在絕對強度上的差異。再進一步,計算等離子體圖像的平均亮度和平均面積的Pearson 相關系數分別為0.995 2和0.988 4,由此可以看出,不同激光能量下的等離子圖像信息和光譜數據存在相關性。

圖6 等離子體圖像和光譜強度隨激光能量變化趨勢(a)等離子體圖像;(b)光譜強度Figure 6 Effects of plasma image and spectral intensity on the laser energy (a) Plasma image;(b) Spectral intensity.

圖7 等離子體圖像特征隨能量變化趨勢(a)等離子體亮度特征;(b)等離子體面積特征Figure 7 Temporal evolution trend of plasma image characteristics with respect to energy.(a) Plasma brightness features;(b) Plasma area features

2.5 圖像篩選方法

綜上考慮等離子體圖像亮度,面積特征的強度和穩定性,1 000 ns時亮度、面積強度較高且RSD較小,所以選擇1 000 ns為最佳延遲時間。類比延遲時間的選取,在 50 mJ處樣品已經達到激發閾值且保持亮度強度較高同時RSD較小,面積也是如此,所以最優激光能量選擇50 mJ。

由上述實驗可知等離子體圖像信息和光譜數據存在相關性,在最佳實驗條件下嘗試篩選光譜數據。在實驗過程中,由于激光本身的不穩定性、樣品成分的分布不均勻和其他環境變量(如溫度,磁場等)對實驗的干擾,導致在相同的實驗條件下得到的光譜數據有強有弱,其中一些過強過弱的實驗數據是由于偶然性而得到的,這樣的數據稱為無效數據。為此,提出了一種基于等離子體圖像信息的光譜篩選方法。該方法的原理是將等離子體圖像的亮度信息和面積信息作為索引來剔除無效數據。對全部樣品分別在最優條件下采集全波段光譜和對應的等離子體圖像30組,將每種樣品的全部等離子體圖像轉化成像素點數據,進而根據上述方法設置的圖像二值化平均閾值T,求出等離子體的亮度特征和面積特征。根據這些特征信息,每種標準鋼鐵樣品篩選出最相似的10組等離子體圖像,將選取的這些等離子體圖像像素數據求均值作為標準圖像。通過將所有等離子體圖像與標準圖像進行對比,剔除與標準圖像特異性最大的6組圖像,選擇剩余24組等離子體圖像對應的光譜數據,分別計算通過等離子體圖像篩選后光譜數據與原始數據的穩定性,發現通過等離子體圖像篩選后光譜數據的穩定性有較大改善,結果如表2所示,優化后RSD基本下降了50%左右。

表2 所有樣品多譜線原始數據與篩選數據強度的穩定性Table 2 Stability of intensity for multiple spectral lines of all samples between raw and screened datas

由表2結果可知,圖像篩選方法可以有效地降低光譜數據的波動性,從而提高光譜的穩定性。

2.6 最佳條件下定量分析

LIBS結合圖像篩選方法對鋼鐵樣品的有效性需要通過定量分析[22]來評價,本實驗將2#和6#樣品作為預測樣品,其他樣品用于建立校準模型。根據上述方法選取的內標譜線,在最佳延遲時間和最優激光能量條件下利用內標法對Cu、Cr、Mn進行定量分析,有無圖像篩選方法下的LIBS光譜強度與金屬元素濃度的校準模型如圖8所示。從圖8中可以看出,LIBS光譜經過圖像篩選處理后,各元素譜線建立的校準模型的決定系數(R2)從0.978、0.986、0.957、0.935分別提升至0.995、0.997、0.968、0.957。并且,經圖像篩選優化后,校準模型對未知樣品元素的預測濃度RSD[23]下降為原始數據預測濃度RSD的50%左右,結果如表3所示。其中2#樣品的Cr和Mn譜線的RSD較大,這是由于Cr和Mn的濃度梯度差異比較大,本身也比較靈敏易激發,存在激發不充分的情況時,強度偏差比較大。特別是Cr 429.177 nm附近的譜線存在較高強度的Fe譜線,光譜儀分辨率不高的情況易導致臨近相鄰譜線之間相互干擾,Fe基體元素的譜線強度一般都很高,影響的偏差就更高。由此可以看出,與無圖像篩選方法下的校準模型相比,LIBS結合圖像篩選方法其線性相關性與預測精度穩定性得到了明顯的提高,這表明采用LIBS結合圖像篩選方法進行數據處理后,能明顯提升預測模型的擬合優度。

表3 預測濃度精確度穩定性Table 3 Stability of predicted concentration accuracy

圖8 有無圖像篩選方法下元素的校準模型(a) Cu(Ⅰ) 324.6 nm;(b)Cu(Ⅱ) 327.245 nm;(c) Cr(Ⅰ) 429.177nm;(d) Mn(Ⅰ) 402.958 nmFigure 8 Calibration model of elements with and without image screening methods.(a) Cu(Ⅰ) 324.6 nm;(b) Cu(Ⅱ) 327.245 nm;(c) Cr(Ⅰ) 429.177 nm;(d) Mn(Ⅰ) 402.958 nm

3 結論

本文研究了等離子體圖像信息與光譜的相關性,探究延遲時間和激光能量分別對等離子體圖像的影響規律,并通過Pearson相關系數進行量化,然后根據等離子體的亮度和面積特征進行最優實驗參數選擇。在最優實驗參數下,提出了一種基于等離子體圖像信息的光譜篩選方法,將等離子體圖像篩選后的光譜數據與原始數據的穩定性進行對比,對比發現通過等離子體圖像篩選后光譜數據的穩定性有明顯降低,校準模型的決定系數(R2)有很大的改善,預測結果穩定性也有很大提高。由此可知LIBS結合圖像篩選方法有效地降低了光譜數據的波動,提高了預測模型的性能。