激光誘導擊穿光譜(LIBS)技術在低碳鋼鐵冶金行業的應用

牛廣輝 張業建 林慶宇

(1.寶武重工有限公司 研發中心,上海 201901;2.四川大學 分析儀器研究中心,機械工程學院,成都 610065)

全球氣候變化已經給全人類的可持續發展帶來了嚴重的威脅和嚴峻的挑戰,降低溫室氣體的排放已成為全世界的共識[1-3]。越來越多的國家正在將減少溫室氣體排放作為國家戰略,開展相關研究布局。我國在七十五屆聯合國大會上莊重宣布:“中國將提高國家自主貢獻力度,采取更加有力的政策和措施,二氧化碳排放力爭于2030年達到峰值,努力爭取2060年前實現碳中和”。國際與國內的去碳化政策將對鋼鐵冶金產業的發展產生重大而深遠的影響。鋼鐵行業的碳達峰與碳中和是一項復雜而巨大工程,如何實現從礦石到冶金產品的低碳轉換,是一個亟待解決的問題,也是需要多種技術協同的過程[4-6]。除了新型冶煉技術與工藝的提出,對鋼鐵冶煉過程實現全流程的監測也將有助于鋼鐵產業的低碳化生產,如對鐵礦石、冶煉過程及產品的監測分析可為冶煉過程與工藝提出動態化調整與優化策略提供重要參考[7-8]。

激光誘導擊穿光譜(Laser induced breakdown spectroscopy,簡稱LIBS)是光譜分析領域極具應用前景的元素分析技術[9-10]。該技術基于激光等離子體發射光譜,將高能脈沖激光直接聚焦在樣品表面,光斑聚焦區域的樣品在瞬間發生熔融與激發,完成樣品的取樣、原子化和激發過程,形成處于局部熱力學平衡狀態的高溫等離子體,在其冷卻過程中,釋放出具有特定元素信息和波長的光線,經光譜儀分光后即可提取出具有元素特征的發射光譜,根據譜線或譜帶的光譜譜線位置與發射強度即可完成被測樣品中元素的定性和定量分析,整個分析過程可在數秒內完成。相比于其他的原子光譜技術,LIBS技術具有分析速度快、僅需對樣品進行微處理甚至無需處理的顯著優點,也使其獲得了“元素分析領域最耀眼的一顆新星”[11]的稱號。LIBS技術系統結構簡單、維護方便,使得LIBS尤其適合于現場、實時反饋與監測,這是目前實驗室分析技術所不能提供的[12-13]。LIBS技術已廣泛應用于工業分析[14-15]、環境監測[16-17]、生物醫藥[18-19]、文物保護[20-21]及地質勘探[22-23]等多個領域。需要特別指出的是,LIBS具有全元素同時分析能力,能夠對Li、C等常規方法分析困難的元素實現快速定性定量分析,使得其在對C元素有定性定量分析需求的鋼鐵領域一直受到關注和青睞[24-26]。

本文將對LIBS技術在低碳鋼鐵冶金全流程生產中的應用進行綜述,即礦石分析、爐內熔融樣品分析、鋼鐵產品分析、爐渣及爐氣分析;分別論述該技術在冶金領域的優勢及不足,并指出LIBS技術在該領域的未來可能發展趨勢。

1 LIBS技術在冶金領域的應用

本部分將從LIBS技術在鋼鐵冶煉全流程涉及的原料、熔融金屬、鋼鐵產品及廢物中的分析與應用展開綜述。

1.1 礦石分析

鐵礦石是非常重要的礦產資源和鋼鐵冶金領域的重要原料,不同種類與品位的鐵礦石會直接影響與其他物質的配比,造成冶煉工藝和冶煉技術的不同,因此,鐵礦石的篩選與分揀是冶金行業不可缺少的環節[27]。

SU等[28]針對鐵礦石品位評定開發了變量重要性-背景傳播人工神經網絡輔助激光誘導擊穿光譜的方法(圖1),用于測定鐵礦石中的總鐵含量。在該方法中,他們首先獲取不同品位鐵礦石的LIBS譜圖,提取對分類具有最大貢獻的變量構建神經網絡分析模型,并根據鐵元素含量預測值與真實值建立了相關性曲線,曲線的相關系數、預測的根均方誤差及模型運算時間分別為 0.9450、0.3174%和24 s,相比于全光譜輸入的模型如隨機森林、支持向量機、人工神經網絡等機器學習方法,相關系數大大提高且運行時間大大縮短,為鐵礦石中的全鐵含量測定提供了一種基于LIBS技術的快速、準確的方法。

圖1 變量重要性-背景傳播人工神經網絡輔助激光誘導擊穿光譜示意圖[28]Figure 1 Schematic diagram of VI-BP-ANN assisted LIBS[28].

為了提高鐵礦石的分類精度和準確度,楊彥偉等[29]將LIBS技術與機器學習方法進行有機結合,對赤鐵礦、褐鐵礦、菱鐵礦、云母赤鐵礦、磁鐵礦、磁赤鐵礦、鮞狀赤鐵礦、黃鐵礦、鈷磁鐵礦、磁黃鐵礦等10種鐵礦石進行分類研究,結果表明K-最近鄰(K-nearest neighbor,簡稱KNN)、隨機森林(Random forest,簡稱RF)和支持向量機(Support vector machine,簡稱SVM)可實現對這些礦石83.0%、80.7%、90.3%的分類準確度,證明LIBS與機器學習方法的結合可實現不同種類鐵礦石的快速、準確分類,為冶金領域原料的分揀與分級提供了一種全新的技術與方法。

1.2 熔融金屬分析

鋼鐵冶煉現場熔融金屬分析面臨所處環境如冶煉爐內環境復雜,如高溫、粉塵、距離控制、熔融金屬的光譜干擾、熔融相成分差異及復雜光譜數據處理等問題[30-31],這些給LIBS技術的應用帶來了極大的技術挑戰,本部分內容旨在介紹LIBS技術具備熔融金屬分析的能力,因此不針對這些展開綜述,感興趣的讀者可參閱本文參考文獻[32]。

采用基于LIBS技術的液態金屬成分分析儀,李偉等[33]對熔融鋁合金樣品進行了檢測與分析,并與常用的火花放電原子發射光譜儀的性能進行對比。結果表明,與實驗室常用光譜技術相比,除Mg外,大部分元素的精密度和準確度都較好,Si、Fe、Cu、Mn、Ti的分析結果相對標準偏差均在2%左右,Mg的相對標準偏差波動較大,在10%左右,這可能跟Mg含量及Mg物理化學性質相關,具體原因有待進一步的研究和改進。LIBS液態金屬成分分析儀的精密度和準確度均可滿足現場應用需求,能夠實現對熔融鋁液的在線監測和分析,有望對冶煉工藝和技術進行實時反饋調整,實現能源和資源的最大化利用,降低能量消耗與冶煉過程碳排放。

為了獲得LIBS技術分析性能隨樣品溫度的變化情況,LIN等[34]針對室溫和熔融態金屬進行了對比分析,研究了LIBS技術對Cr Ⅱ205.56 nm、Mn Ⅱ 293.31 nm、Si Ⅰ 288.16 nm 和C Ⅰ 193.09 nm的分析性能,并就激光等離子體參數進行了考察。結果表明,LIBS光譜強度隨溫度上升而有所升高,當金屬溫度逐漸達到熔點時,光譜強度趨向于穩定狀態;同時,采用玻爾茲曼方程計算了不同溫度下的等離子體溫度,發現在1 432 ℃和20 ℃下的溫度分別為14 709 K和14 227 K,證明等離子體溫度幾乎不受樣品溫度的影響;在高溫條件下,基于目標元素光譜強度建立的定量曲線的相關系數及測試相對標準偏差均有所提高,其檢出限也下降至128、135、78和65 μg/g,表明高溫條件下有利于提高LIBS技術的分析性能,對于熔融態金屬的分析也可通過溫度的控制實現更為準確的定量分析。

1.3 鋼鐵產品分析

鋼鐵產品是冶煉過程的目標產品,因此,對其品質和質量的檢測能夠為冶煉工藝與技術改進提供至關重要的信息。LIBS技術具有多元素同時、快速檢測的能力,尤其是可適用于原子序數小于11的元素檢測,在該領域具有獨特的優勢和廣闊的應用前景。

為了實現對超純鋼樣品中超低C(<100 μg/g)的定量分析,CUI等[35]構建了長-短雙脈沖LIBS系統,如圖2所示。由于樣品含碳量非常低,表面C污染極易給測試結果帶來干擾,導致分析準確度降低。他們采用兩束激光對樣品表面實現清洗,利用長脈沖激光的熱效應和短脈沖激光的沖擊波特性移除樣品表面可能的污染物,進而實現了超低碳含量的分析。利用該方法,作者采用5種標準鋼鐵樣品,其碳含量范圍為9～89 μg/g,基于長短脈沖組合預處理技術,實現了基于LIBS技術對鋼鐵中痕量C的檢測,其檢出限可低至22.6 μg/g,根據其濃度的不同,C含量預測的相對誤差在6.1% ～ 35.7%,測量相對標準偏差為13.9% ～ 58.3%,該技術為痕量碳元素的檢測提供了一種新的樣品處理和檢測方法,采用LIBS技術在短時間內實現了鋼鐵樣品預處理和元素檢測,有望用于現場鋼鐵產品的快速檢測與分析。

圖2 長-短雙脈沖LIBS系統結構示意圖[41]Figure 2 Schematic of long-short double pulse LIBS system[41].

受礦石品質及冶煉過程影響,鋼材煉制過程中雜質元素如錳、鎳等元素的含量會對最終鋼鐵產品的脆度及硬度產生較大的影響,需要對其含量進行快速、準確分析以及時調整生產工藝,實現對其含量的精確控制。YANG等[36]采用LIBS技術結合遺傳偏最小二乘法對鋼鐵中的錳和鎳進行了定量分析與檢測。采用市售鋼鐵樣品,建立了LIBS光譜數據集,同時不斷提高變量被選頻率的閾值,基于不同閾值下的變量建立了光譜數據集的偏最小二乘預測模型,形成了較為穩健的預測模型,證明結合LIBS技術的遺傳偏最小二乘法在冶金元素分析領域的應用潛力,也為LIBS在冶金領域鋼鐵產品分析的更深層次應用提供了參考和借鑒。

1.4 爐渣分析

爐渣是鋼鐵冶金過程中的重要副產物,爐渣中的成分決定了鋼液和最終鋼產品的質量,可為鋼鐵冶煉過程提供必要的參考信息,并對判斷冶煉反應是否完全、保證冶煉質量和節能降耗具有非常重要的意義。

劉艷麗[37]構建了LIBS系統用于快速檢測爐渣的元素成分。針對鋼鐵冶煉過程的實際需求,作者對裝置進行了新的設計,該LIBS主要包括脈沖激光器、緊湊型光路、樣品臺、光譜儀及處理部分(圖3),同時采用C語言開發了軟件系統,實現了硬件通訊、時序控制、定量模型構建、光譜預處理及樣品成分快速檢測等功能,實現了整套分析裝置的自動化操作。樣品既可直接從熔融態爐渣中去除,也可采用壓片法制得。基于不同類別的標準樣品建立了定量曲線,對爐渣樣品中的Mg含量進行了連續測定,測定結果穩定在0.205%～0.209%,證明該裝置具有較高的精密度和準確性。該裝置結合實際生產要求設計,有望推進LIBS技術在爐渣分析中的現場應用。

圖3 基于LIBS技術的爐渣快速分析系統示意圖[43]Figure 3 Rapid slag analysis system based on LIBS[43].

爐渣的酸度是影響爐渣再利用的重要指標,對工業生產過程和資源回收利用具有決定性的作用。LONG等[38]探究了LIBS技術和機器學習相結合測試爐渣酸度的可行性。在這項工作中,作者采用30個爐渣樣品作為分析樣品,并對光譜進行了預處理。隨后采用基于隨機森林的變量重要性測試篩選LIBS光譜的特征變量,并建立了隨機森林校準模型。結果表明,該模型能夠以較高的準確度和精密度實現對爐渣酸度的測定,證明了LIBS技術在該領域的應用潛力,同時也可與其他的測試方法一同為爐渣的測定提供更為全面的信息,為冶煉過程評價提供更為綜合和多維的參考價值。

1.5 廢氣顆粒物分析

大氣顆粒物是越來越引起人們重視的環境污染問題[39]。鋼鐵冶金產業是產生人造顆粒的主要來源之一,主要來自用作高爐還原劑的焦炭燃燒。此外,在鋼鐵冶煉過程中,鋼鐵的切割過程會產生大量的顆粒物及可燃氣體,這也是鋼鐵廠大氣顆粒物的主要來源之一。固體顆粒物的監測需要快速、遠程和原位地完成其化學成分和顆粒濃度的分析,這對常用的分析技術是一個巨大的技術挑戰[40]。

圖4 遠程LIBS系統示意圖(左)和實物圖(右)[47]Figure 4 Schematic diagram of remote LIBS(left) and photo(right)[47].

2 LIBS技術在鋼鐵冶金領域的優勢與不足

得益于其系統結構組成簡單,易于實現緊湊化和遠程化設計,LIBS技術在鋼鐵冶金領域具有獨特的優勢,具體體現為:

1)在線分析能力強。LIBS技術可以實現樣品的在線監測,無需采用人工取樣,有望解決數百年來冶煉過程中采用人工取樣化驗的方式,可快速獲取高溫熔體如鋼水、鐵水等的成分信息,可實時針對冶煉狀況進行反饋調節,大大節約了時間成本和采樣成本,能夠實現冶煉流程的最快速優化調節,進而實現冶煉工藝的優化配置、節能減排,達到降本增效的目的。

2)快速分析。LIBS技術的激發源為高能脈沖激光,具有分析速度快的優點,可在短時間內獲取樣品的成分信息,尤其是相比于傳統需制樣分析的技術如電感耦合等離子體光(質)譜及原子吸收光譜等,這特別適用于鋼鐵冶煉大批量樣品的質量檢驗、多點測試及樣品抽檢分析等。

3)可實現全元素同時分析。現有實驗室技術可滿足全元素分析需求,然而這些都需要采樣及制樣過程,難以保證時效性;X射線熒光光譜儀是現階段鋼鐵冶煉過程中用的比較廣的檢測儀器之一,然而,該技術無法對原子序數小于11的元素進行檢測,尤其是鋼鐵生產過程中有重要意義的碳元素。LIBS技術能夠實現全元素同時分析,滿足鋼鐵冶煉對C測試的需求,可大大提高生產效率,節約檢測分析成本。

4)可遠程、非接觸測量。LIBS技術的激發源為高能脈沖激光,該激光可通過光纖或開展光路設計將激光聚焦于遠處,能夠實現遠程、非接觸式的測量,這尤其適用于極惡劣環境下如高溫環境下的測試,如爐膛鋼水、鐵水的分析等,這也是LIBS技術的獨特優勢之一。

盡管LIBS技術在冶金領域具有廣闊的前景,然而也存在一些比較明顯的不足及需要改進的方面,具體如下:

1)某些元素檢測靈敏度低。雖然LIBS能夠實現全元素分析,然而對于某些元素如非金屬元素,其檢出限仍相對較高,靈敏度較低,仍需采用一定的技術手段如雙脈沖、空間約束、電磁場輔助等實現其信號強度的增強和靈敏度的提升。

2)環境條件的影響。鋼鐵冶煉現場環境條件極為惡劣,如震動、粉塵及光輻射等都可能會對LIBS測試的穩定性與準確度帶來影響,尤其是針對爐膛及大氣顆粒物的在線監測,需要匹配專門設計的光路結構或儀器機械結構,保證激發過程與信號采集過程的穩定性。

3)數據分析難度大。如上文所提到的,LIBS技術的激發光源采用高能脈沖激光,每個激光脈沖均可對應一個光譜圖,且每個波長位置均可能對應一個或多個元素信息,如何從復雜、紊亂的光譜信息中提取得到有用信息,這需要結合較為高效的光譜預處理方法及信號提取方法,需要進行大量的理論及實驗研究逐步進行攻克。

3 總結與展望

因具有分析速度快、無需或僅需對樣品進行微處理、多元素同時測量、在線、遠程等獨特優勢,LIBS技術已越來越受到人們的關注和重視,尤其在鋼鐵冶金領域,可輔助完成冶金生產全流程的原料、成品及爐渣等的檢測分析。然而,受到激光等離子體特性及鋼鐵冶煉現場環境的限制,LIBS技術在該領域的應用仍存在分析靈敏度不高、準確度和重現性較差等問題,需要在未來從多個方面針對這些不足進行改進,如新型激光器、傳輸光路設計、設備集成設計等。然而,不可否認的是,LIBS將來在鋼鐵冶金領域會有廣闊的發展及應用前景。

1)便攜式乃至手持式LIBS儀器將會是鋼鐵冶金領域發展的重要方向之一,尤其是隨著新型小微激光器和光譜儀的發展,這將會在鐵礦石的進廠分揀、鋼材成品質量檢測、鋼材牌號識別以及廢舊鋼材回收等方面發揮重要作用,大大地提高生產效率。

2)LIBS技術在線設備將會是未來工業應用生產發展的主要方向之一,如皮帶運輸機原料檢測、爐膛內鋼水/鐵水檢測等,根據這些檢測結果,及時匹配相應的物料條件與生產工藝技術,可大大提高生產工藝調節的時效性。相較于傳統離線式的分析方法,LIBS技術具有無可比擬的優勢。

3)為盡快推動LIBS技術在鋼鐵冶煉領域的應用,鋼鐵冶煉流程中的惡劣環境對LIBS測試帶來的LIBS測試準確度與穩定性問題亟待解決。這些一方面可通過先進的數據處理方法及實驗條件的優化來進行改進,另一方面也可通過硬件結構的改進如傳輸光路、除塵單元等來降低灰塵、光噪聲等帶來的負面影響,提高LIBS技術分析的準確度與穩定性。

4)LIBS技術結合化學計量學的方法在鋼鐵冶金領域具有獨特的優勢,這也將成為LIBS儀器的主要數據處理手段,通過對光譜數據的預處理建立穩健的預測模型,將會為LIBS在鋼鐵冶金領域的應用帶來極大的發展,如礦石、鋼鐵產品、廢舊鋼鐵及冶煉過程監測等。

5)LIBS技術與鋼鐵冶煉過程智能化輔助將會是本領域發展的一個趨勢,尤其是隨著相關機器人、黑燈工廠的設計,如何快速將LIBS測試結果反饋到鋼鐵冶煉過程或機器人管家,并調節系統執行相應的指令,這將在很大程度上促進鋼鐵冶煉過程的高端化和智能化發展,對節能減排作出突出貢獻。