鄂爾多斯盆地東緣晚古生代泥巖地球化學(xué)特征及有機(jī)質(zhì)富集機(jī)理

楊晉東，于振鋒，郭旭，趙瑞熙

（山西藍(lán)焰煤層氣工程研究有限責(zé)任公司，山西 晉城 048000）

煤層氣作為中國(guó)非常規(guī)天然氣的重要組成部分，其開發(fā)具有降低煤礦瓦斯含量、利于安全生產(chǎn)，助力雙碳目標(biāo)實(shí)現(xiàn)和補(bǔ)充清潔能源等多種價(jià)值。最新統(tǒng)計(jì)［1］顯示，中國(guó)煤層氣資源量為30.05×1012m3，而1000～2000m 埋深范圍內(nèi)的煤層氣資源量為18.87×1012m3，占總資源量的62.8%，反映了深部煤層氣是中國(guó)煤層氣產(chǎn)業(yè)大規(guī)模發(fā)展的重要資源基礎(chǔ)。近年來(lái)隨著煤層氣產(chǎn)業(yè)技術(shù)發(fā)展及中淺部資源逐漸枯竭，深部煤層氣開發(fā)勢(shì)在必行。鄂爾多斯盆地作為中國(guó)第二大含油氣盆地，上古生界煤系地層發(fā)育，眾多層位含氣，在中深部煤層氣勘探方面具有較大潛力，僅鄂爾多斯盆地東緣1500m 以淺煤層氣資源量就達(dá)到9×1012m3［2］。但目前盆地東緣深部煤層氣的沉積環(huán)境、構(gòu)造特征和水動(dòng)力條件仍缺乏深入研究，多因素綜合控制下的深部煤層氣運(yùn)移、富集和成藏特征及地質(zhì)控因尚不明確，導(dǎo)致深部煤層氣井產(chǎn)量偏低，開采效果不佳。

鄂爾多斯盆地石西地區(qū)是該盆地東緣煤系氣勘探開發(fā)的新區(qū)域，位于晉西撓褶帶內(nèi)，石炭—二疊系煤系地層主要發(fā)育于三角洲平原和前緣相帶，顯示良好的烴源巖發(fā)育條件［3］。魏若飛等［4］通過石西區(qū)塊煤系地層儲(chǔ)層特征和構(gòu)造發(fā)育特征分析，對(duì)該區(qū)煤系氣資源及有利區(qū)進(jìn)行了初步評(píng)價(jià)。康宇博［5］和劉超等［6］基于地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)研究區(qū)天然氣伴生氦氣成因及氣水分布特征進(jìn)行了研究，表明石西區(qū)塊具備良好的非常規(guī)天然氣及伴生資源開發(fā)潛力。但前人對(duì)煤系地層沉積環(huán)境方面的研究很少，有機(jī)質(zhì)富集特征及其控因尚不明確，不利于后續(xù)深部煤系氣富集成藏特征及地質(zhì)控因、開發(fā)潛力評(píng)價(jià)及甜點(diǎn)區(qū)優(yōu)選等工作。

本文基于前人研究成果和現(xiàn)存問題，采集石西區(qū)塊探井巖心樣品，通過電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)、掃描電鏡(SEM)、X 射線熒光光譜儀(XRF)和同位素質(zhì)譜儀開展主微量元素、黏土礦物、總有機(jī)碳含量和干酪根碳同位素等分析工作，通過元素地球化學(xué)特征分析，為揭示研究區(qū)晚古生代沉積時(shí)期古環(huán)境及構(gòu)造演化特征提供更多的證據(jù)支撐，同時(shí)結(jié)合有機(jī)碳含量與干酪根碳同位素值，為進(jìn)一步揭示有機(jī)質(zhì)富集與沉積環(huán)境的關(guān)系提供佐證，為區(qū)內(nèi)煤系氣的勘探開發(fā)奠定地質(zhì)基礎(chǔ)。

1 區(qū)域地質(zhì)背景

石西地區(qū)位于鄂爾多斯盆地東緣河?xùn)|煤田，該煤田東以離石大斷裂與山西地塊相鄰，北端與東西向的呼和斷裂及其北部的東西向陰山隆起帶相鄰，南端以汾渭地塹系為界與東西向秦嶺褶皺帶相連［7］。河?xùn)|煤田總體呈現(xiàn)為南北長(zhǎng)約400km，東西寬30～60km 的狹長(zhǎng)條帶狀，巖層總體走向呈南北向，向西緩傾斜。石西區(qū)塊奧陶系頂面為一總體傾向北西的單斜構(gòu)造，區(qū)域內(nèi)部構(gòu)造穩(wěn)定，斷裂不發(fā)育，從地震解釋資料來(lái)看，僅在區(qū)塊中部和東界附近有少數(shù)斷層發(fā)育(圖1)。

圖1 研究區(qū)地質(zhì)背景(a)、采樣點(diǎn)位(b)及地層柱狀圖(c)Fig. 1 Geological background (a), sampling site (b) and stratigraphic column (c) maps of the study area.

石西地區(qū)的地層區(qū)劃隸屬華北地層區(qū)鄂爾多斯地層分區(qū)正寧—佳縣地層小區(qū)(圖1)。該區(qū)域地層由老到新發(fā)育有古生界、中生界和新生界，下古生界地層出露于河?xùn)|煤田東部邊緣，上古生界含煤地層主要出露于離石煤盆地及臨縣－柳林一帶［8］。研究區(qū)主要發(fā)育地層包括上石炭統(tǒng)本溪組，下二疊統(tǒng)山西組、太原組，中二疊統(tǒng)上石盒子組、下石盒子組。本溪組巖性以灰質(zhì)黏土巖和砂質(zhì)泥巖為主，含薄層灰?guī)r；太原組和山西組主要為煤、泥巖和砂質(zhì)泥巖；石盒子組以砂巖、砂質(zhì)泥巖為主。華北板塊的抬升導(dǎo)致中奧陶世至早石炭世地層缺失，本溪組與中奧陶世上馬家溝組存在不整合接觸［9］。

2 樣品測(cè)試和質(zhì)量控制

2.1 樣品采集和測(cè)試

在河?xùn)|煤田石西地區(qū)非常規(guī)氣井SX-01、SX-02、SX-03、SX-04、SX-05、SX-06 和SX-07 巖心中選取26 塊泥巖樣品。取樣地點(diǎn)、取樣位置、樣品編號(hào)如圖1b 和表1 所示。

表1 石西地區(qū)泥巖樣品主量元素、有機(jī)碳含量及碳同位素值Table 1 Concentrations of major elements, TOC value and δ13C (PDB) of mudstone samples in Shixi area.

將采集的泥巖樣品進(jìn)行分類編號(hào)，裝入樣品袋送至江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院測(cè)試中心進(jìn)行分析實(shí)驗(yàn)，包括礦物組成、主微量元素、有機(jī)碳含量和干酪根碳同位素測(cè)試分析。具體分析方法如下。

(1)樣品礦物組成分析方法及流程，依據(jù)《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X 射線衍射分析方法》(SY/T 5163－2010)。分析儀器為D/MAX2000型X 射線衍射儀，其中非黏土礦物含量的測(cè)定采用K值法，黏土礦物含量測(cè)定采用水懸浮液分離法。

(2)樣品主量元素分析方法及流程，依據(jù)《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第11 部分：氧化鉀和氧化鈉量測(cè)定》(GB/T 14506.11—2010)、《硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法 第10 部分：氧化錳量測(cè)定》(GB/T 14506.10—2010)。分析儀器為X 射線熒光光譜儀(Axiosmax，檢測(cè)溫度為23℃，濕度為38%，其中Fe2O3為全鐵含量。

(3)樣品微量元素分析方法及流程，依據(jù)《礦物巖石分析 第四版》第2 部分和第6 部分微量元素的測(cè)定。分析儀器為Nex ION300D 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)，檢測(cè)溫度為22.4 ℃，濕度為35.7℃。

(4)樣品有機(jī)碳含量測(cè)試方法及流程，依據(jù)《沉積巖中總有機(jī)碳的測(cè)定法》(GB/T 19145—2003)。首先用稀鹽酸去除樣品中無(wú)機(jī)碳，在高溫氧氣流中燃燒，使總有機(jī)碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳，最后采用CS580A C/S 分光測(cè)色儀測(cè)定樣品中有機(jī)碳含量。

(5)樣品干酪根碳同位素值測(cè)定，依據(jù)《地質(zhì)樣品有機(jī)地球化學(xué)分析方法 第2 部分 有機(jī)質(zhì)穩(wěn)定碳同位素測(cè)定同位素質(zhì)譜法》(GB/T 18340.2—2010)。將樣品在元素分析儀中分解燃燒并氧化，轉(zhuǎn)化為二氧化碳，再將純化后的二氧化碳收集到樣品管中，送入ThermoFisher MAT253 穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀測(cè)得結(jié)果，碳同位素測(cè)定工作標(biāo)準(zhǔn)采用國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)PDB。

2.2 測(cè)試數(shù)據(jù)質(zhì)量控制

本研究樣品為煤層氣勘探開發(fā)井所取巖心樣品，采用分析國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GWB) 的方法對(duì)分析方法準(zhǔn)確度進(jìn)行檢驗(yàn)。插入國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)比例為4.3%，元素準(zhǔn)確度合格率達(dá)100%，插入密碼樣品比例6.14%，實(shí)驗(yàn)精密度合格率大于90%，即分析方法準(zhǔn)確度和精密度滿足規(guī)范要求。本文所有實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均經(jīng)江蘇地質(zhì)礦產(chǎn)設(shè)計(jì)研究院測(cè)試中心專家進(jìn)行質(zhì)量控制及驗(yàn)收，各項(xiàng)質(zhì)量指標(biāo)均達(dá)到有關(guān)規(guī)范要求，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)質(zhì)量可靠。

3 實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果

3.1 地球化學(xué)特征

3.1.1 主量元素

泥巖樣品主量元素含量及有機(jī)質(zhì)特征參數(shù)列于表1，主量元素氧化物主要由SiO2、Al2O3、Fe2O3和K2O 組成。其中SiO2含量最高，為48.86%～79.36%，均值58.46%；Al2O3含量介于8.77%～28.56%，均值21.98%，呈現(xiàn)砂質(zhì)泥巖特征。其他主量元素平均含量由高到低依次為：TFe2O3(全鐵)、K2O、MgO、TiO2、Na2O、CaO 和MnO，各主量元素特征如下：TFe2O3含量為0.51%～13.03%，均值3.67%；K2O 含量介于0.56%～5.37%，均值2.48%；MgO 含量為0.23%～1.51%，均值0.94%；TiO2含量為0.62%～1.53%，均值0.85%；Na2O 含量為0.11%～0.76%，均值0.38%；CaO 含量為0.11%～1.06%，均值0.35%；MnO 含量最低，均值僅為0.03%。

與華北板塊上地殼常量元素?cái)?shù)據(jù)［10］相比，石西地區(qū)石炭—二疊系泥質(zhì)巖樣品呈現(xiàn)Al2O3和TiO2顯著富集，TFe2O3、K2O 和P2O5輕度富集，以及SiO2、MgO、Na2O、CaO 和MnO 虧損的特征。Al2O3/SiO2值介于0.11～0.58(均值0.37，高于上地殼0.23)，表明石西地區(qū)樣品黏土礦物含量較高。在風(fēng)化過程中，活躍堿元素(K、Ca、Na 和Mg)容易淋濾流失［11］，由此推測(cè)研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品MgO、Na2O、CaO 的虧損可能是整個(gè)成巖過程中風(fēng)化作用的結(jié)果。另外泥質(zhì)巖中主量元素間的特定比值能夠反映沉積巖的礦物組成情況，樣品Al2O3/(CaO+K2O)值為3.88～28.96(均值8.87)，指示石西地區(qū)二疊系泥質(zhì)巖樣品礦物組成中以高嶺石等不穩(wěn)定組分為主［12］。

3.1.2 微量元素

微量元素的富集虧損是特定地質(zhì)條件的產(chǎn)物，對(duì)評(píng)價(jià)古沉積環(huán)境、示蹤礦產(chǎn)資源意義重大。微量元素根據(jù)其化學(xué)性質(zhì)可分為：大離子親石元素Rb、Sr、Cs、Ba 和Tl，高場(chǎng)強(qiáng)元素Nb、Ta、Zr 和Hf，過渡族元素Sc、V、Cr、Co、Ni 和Cu，以及稀土元素(REE+Y)。根據(jù)石西地區(qū)樣品微量元素(表2)及稀土元素(表3)測(cè)試結(jié)果，進(jìn)一步統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)(圖2a)，研究區(qū)巖心樣品SX-01、SX-02、SX-03、SX-04、SX-05、SX-06 和SX-07 井的微量元素變化趨勢(shì)及變化范圍基本一致，除Mo 和Tl 元素外，其他元素含量均大于1.0μg/g。

表2 石西地區(qū)晚古生代泥巖樣品微量元素含量Table 2 Trace element contents of late Paleozoic mudstone samples in Shixi area.

表3 石西地區(qū)晚古生代泥巖樣品稀土元素含量及特征值Table 3 REY contents and characteristic parameters of late Paleozoic mudstone samples in Shixi area.

圖2 研究區(qū)樣品微量元素均值對(duì)比柱狀圖(a)、稀土元素(b)和微量元素(c)UCC 標(biāo)準(zhǔn)化配分圖Fig. 2 Comparison bar chart of trace element mean value (a), UCC-normalized pattern of rare earth elements (b) and trace elements(c) of samples in study area.

與其他標(biāo)準(zhǔn)化巖石(例如球粒隕石［13］，后太古代澳大利亞頁(yè)巖PAAS［14］)相比，華北大陸上地殼(UCC)與研究區(qū)具有相似的碎屑物源和巖石地球化學(xué)演化過程，因此本文以UCC 中微量元素平均值［10］作為石西地區(qū)樣品微量元素標(biāo)準(zhǔn)化的背景值，分別作出稀土元素和其他微量元素的分配模式圖。由圖2c 可知，相對(duì)于華北上地殼微量元素平均值，鄂爾多斯盆地東緣石西地區(qū)的微量元素表現(xiàn)出不同程度的富集與虧損，即Li、Cs 元素顯著富集，Sr 元素輕微虧損，Zn 和Ba 元素顯著虧損的特征。

整體上，石西地區(qū)晚古生代泥巖樣品稀土元素高度富集及含量差異較大，稀土(REEs+Y)總含量介于108.10～1287.99μg/g(均值475.4μg/g)，高于華北大陸上地殼UCC(174.074μg/g)和澳大利亞后太古代頁(yè)巖PAAS(211.78μg/g)，與臨近研究區(qū)的臨縣地區(qū)(均值283.88μg/g)相比［15］，石西地區(qū)在整個(gè)鄂爾多斯盆地東緣更加富集稀土元素，表明該區(qū)陸源輸送較強(qiáng)。LREY 含量為79.54 ～1116.67μg/g( 均值395.38μg/g)，其中(La/Sm)N值為0.67 ～1.66(均值0.99)，指示輕稀土元素之間分餾程度較弱；HREY 含量為28.55 ～194.28μg/g(均值80.02μg/g)，(Gd/Yb)N值介于0.69～2.54(均值1.0)，表明重稀土之間較弱的分餾。LREY/HREY(L/H)、(La/Yb)N通常用于判斷輕、重稀土元素之間的分異程度，樣品LREY/HREY、(La/Yb)N值分別為2.20～9.52(均值4.7)、0.51～2.04(均值0.96)，結(jié)合稀土元素分配模式圖(圖2b)，均表明研究區(qū)泥質(zhì)巖樣品輕、重稀土元素之間分異程度不明顯，分配圖呈平坦型。

3.2 有機(jī)碳特征

有機(jī)碳（TOC）含量是指單位質(zhì)量巖石中有機(jī)質(zhì)的碳含量，對(duì)評(píng)價(jià)烴源巖中有機(jī)質(zhì)豐度和生烴潛力具有重要意義。而烴源巖中干酪根的碳同位素特征被廣泛應(yīng)用于研究烴源巖類型和沉積環(huán)境。泥巖的δ13C(PDB)值介于-25.5‰～-23.4‰，均值-24‰(表1)。有機(jī)質(zhì)中干酪根類型是影響干酪根碳同位素組成的主要因素，腐泥型干酪根相對(duì)富集12C，而腐植型干酪根相對(duì)富集13C，一般腐植型干酪根δ13C(PDB)值介于-26‰～-20‰［16］，并以-24.5‰為界，進(jìn)而劃分為含腐泥腐植型和標(biāo)準(zhǔn)腐植型干酪根。整個(gè)鄂爾多斯盆地東緣在石炭—二疊紀(jì)以海陸過渡相為主，大多數(shù)泥巖樣品干酪根類型為標(biāo)準(zhǔn)腐植型，源巖主要來(lái)自高等陸源植物供給，與前人研究結(jié)果［17］一致。其中，SX-01 井中下石盒子組底部樣品δ13C(PDB)值(SX-01-10 和SX-01-11 分別為-25‰、-25.5 ‰)表現(xiàn)出含腐泥腐植型的特征[δ13C(PDB)＜-24.5‰]，這可能與研究區(qū)沉積環(huán)境的水平變化特征有關(guān)。在華北地臺(tái)隆升過程中，海水從鄂爾多斯盆地邊緣退去，導(dǎo)致沉積環(huán)境從海相向陸相演化［18］。然而，受構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的影響，石西地區(qū)西北緣沉積環(huán)境的演化表現(xiàn)出滯后性，導(dǎo)致下石盒子組底部的有機(jī)質(zhì)記錄了海相特征。

研究區(qū)泥質(zhì)烴源巖TOC 含量介于0.09%～5.97%，平均含量1.89%。從地層垂向來(lái)看，泥巖中TOC 含量變化范圍較大(表1)，山西組和太原組含煤地層泥巖樣品TOC 含量顯著高于石盒子組。鄂爾多斯盆地東南部上古生界暗色泥巖TOC 含量均值為2.4%，略低于研究區(qū)山西組、太原組有機(jī)碳含量(均值2.87%)［17］。

3.3 黏土礦物特征

黏土礦物主要包括伊利石、綠泥石、蒙脫石和高嶺石，通常伊利石和綠泥石屬于干冷氣候條件下的物理風(fēng)化成因，蒙脫石是溫濕氣候條件的產(chǎn)物，而高嶺石的形成指示炎熱潮濕環(huán)境，因此通過黏土礦物相對(duì)含量可以有效地揭示氣候環(huán)境特征［19-20］。研究區(qū)樣品黏土礦物包括高嶺石、綠泥石、伊利石和伊/蒙間層(表4)，其中伊利石含量介于15%～57%(均值28.54%)，伊/蒙間層含量介于2%～50%(均值26.85%)，而高嶺石含量介于14%～76%(均值39.27%)，綠泥石含量相對(duì)較低(含量為5%～24%，均值10.7%)，且僅在部分樣品中檢出。上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，研究區(qū)晚古生代泥質(zhì)巖黏土礦物中以高嶺石和伊利石為主。另外掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)樣品發(fā)育有大量具有陸源碎屑成因特征的黏土礦物，主要是高嶺石和伊利石，在掃描電鏡下高嶺石呈現(xiàn)書頁(yè)狀，彎曲明顯，略具定向排列，晶形破壞顯著(圖3 中a～d)。伊利石呈葉片狀充填于粒間孔隙內(nèi)，片狀微晶將孔隙分割，晶體邊緣不平直，形狀不規(guī)則，呈現(xiàn)剝蝕搬運(yùn)特征(圖3e)。

表4 石西地區(qū)泥巖樣品黏土礦物組成Table 4 Clay minerals composition of mudstone samples in Shixi area.

圖3 石西地區(qū)泥巖樣品黏土礦物顯微特征Fig. 3 Microscopic characteristics of clay minerals of mudstone samples in Shixi area.

4 討論

4.1 沉積環(huán)境與有機(jī)質(zhì)富集的關(guān)系

4.1.1 氧化還原環(huán)境

泥質(zhì)烴源巖有機(jī)質(zhì)富集影響因素眾多，主要包括生物碎屑的供應(yīng)、古氣候、鹽度、古生產(chǎn)力和氧化還原環(huán)境等［19-22］。本文從地球化學(xué)的角度分析研究區(qū)沉積環(huán)境特征，以揭示古沉積環(huán)境對(duì)烴源巖的形成和有機(jī)質(zhì)富集的控制作用。

水體的氧化還原性對(duì)有機(jī)質(zhì)的富集具有重大影響，缺氧環(huán)境下有機(jī)質(zhì)的有限降解更有利于有機(jī)質(zhì)的保存，而沉積水體的氧化還原性同樣會(huì)影響各類化學(xué)元素在水體中的溶解、分異與沉淀，并記錄在沉積巖體中。據(jù)此，可根據(jù)沉積巖中元素的富集和虧損情況來(lái)恢復(fù)古氧化還原環(huán)境［23-24］。研究表明，泥質(zhì)巖中氧化還原敏感元素(簡(jiǎn)稱RSEs，主要為Mo、V、U 和Ni)陸源輸入占比很小［25］，RSEs 的富集主要由沉積水體環(huán)境控制。在氧化或次氧化條件下，Mo、U 和V 以高價(jià)態(tài)溶解于水體中；而在缺氧或硫化條件下，Mo、U 和V 呈現(xiàn)低價(jià)態(tài)，形成低溶解度的化合物，易被泥質(zhì)巖中有機(jī)質(zhì)吸收，或通過鐵錳氧化還原循環(huán)聚集在沉積物中［26］，導(dǎo)致沉積物中元素富集。本文以RSEs 的富集因子(Enrichment Factor)進(jìn)行量化，元素富集系數(shù)XEF的計(jì)算公式為：

式中：XEF代表元素X 的富集系數(shù)；UCC 為華北大陸上地殼標(biāo)準(zhǔn)值。

結(jié)果表明，MoEF值各層位差異較大，山西組和太原組Mo 富集系數(shù)介于0.59～1.59(均值1.09)，石盒子組泥巖Mo 含量偏低，MoEF均值為0.53，可能與石盒子組泥巖有機(jī)質(zhì)含量較低、吸附性較弱有關(guān)［26］。當(dāng)研究區(qū)樣品有機(jī)碳含量大于1% 時(shí)，TOC 值分別與U、Mo、Ni 和V 含量相關(guān)性顯著(圖4 中a，b，c，d)，且樣品中RSEs 元素普遍富集；上石盒子組和下石盒子組大多數(shù)泥巖樣品有機(jī)碳含量小于1%，且與RSEs 元素?zé)o明顯相關(guān)性，表明了水體的氧化還原性并非是有機(jī)質(zhì)富集的主控因素。

圖4 泥巖樣品元素與有機(jī)碳含量相關(guān)性散點(diǎn)圖Fig. 4 Bivariate plots for TOC and element content in mudstone samples.

另外V/(V+Ni) 值和Ce/La 值也常用于判別水體氧化還原環(huán)境［27］，V/(V+Ni) 的高值(＞0.84)通常指示水體分層明顯且底層出現(xiàn)H2S 的厭氧環(huán)境，其低值(＜0.46)指示富氧沉積環(huán)境，介于兩者之間屬于貧氧環(huán)境［28］。石西地區(qū)泥質(zhì)巖樣品V/(V+Ni)值為0.61～0.89(均值0.75)，且各層位分異不明顯(石盒子組均值0.79，山西組均值0.74，太原組均值0.78)，表明晚古生代沉積時(shí)期底層水體中等分層［29］；Ce/La 值大于2 代表還原環(huán)境，該值小于1.5 代表富氧環(huán)境，介于1.5～2 之間指示貧氧環(huán)境。研究區(qū)樣品Ce/La 值介于1.55～2.3 之間(均值為1.93)。綜合V/(V+Ni)和Ce/La 指標(biāo)，表明研究區(qū)石炭—二疊系沉積時(shí)期整體屬于水體含氧量較低的貧氧環(huán)境。鄂爾多斯盆地東緣哈爾烏素、臨縣晚古生代沉積巖RSEs 元素地化特征與石西地區(qū)相似［29］，且由太原組、山西組至石盒子組元素富集系數(shù)顯著降低，進(jìn)一步證實(shí)整個(gè)盆地東緣在石炭—二疊系的海退趨勢(shì)。

4.1.2 古氣候特征

Ca、Na 和K 等不穩(wěn)定元素在地表風(fēng)化過程中會(huì)優(yōu)選從巖石中去除，使得Al 和Ti 等移動(dòng)性較小的元素相對(duì)富集，據(jù)此通過這些元素組合反映化學(xué)風(fēng)化作用的強(qiáng)弱。因此Nesbitt 等［11］和Panahi 等［30］提出了CIA 指數(shù)，用于判斷沉積物源區(qū)地表巖石風(fēng)化程度和沉積時(shí)期的氣候環(huán)境特征，計(jì)算公式為：

式中：n代表氧化物摩爾分?jǐn)?shù)，CaO?指硅酸鹽中的CaO，不包括碳酸鹽、磷酸鹽中的CaO?含量。CaO?的摩爾分?jǐn)?shù)依據(jù)以下公式計(jì)算［31］：

若CaO′≤Na2O，n(CaO?)=n(CaO′); 若CaO′＞Na2O ，n(CaO?)=n(Na2O)測(cè)試。

考慮到要去除鉀交代作用的影響［32］，CIA 計(jì)算式中的K2O 為校正后的K2O 值，由于本文主量、微量元素均使用UCC 作為標(biāo)準(zhǔn)化參照物質(zhì)，故利用UCC 中的K2O/Na2O 比值和樣品中測(cè)得的Na2O 含量對(duì)K2O 含量進(jìn)行校正，即：

基于上述公式，得到研究區(qū)樣品校正后的CIA值(圖5)。石盒子組樣品CIA 值為90.77～94.57(均值92.92)； 山西組CIA 值為86.88 ～96.29( 均值93.49)；太原組CIA 值為91.75～97.6(均值95.22)。當(dāng)CIA 值分別介于50～65、65～85 和85～100 時(shí)，反映物源區(qū)分別具有寒冷干燥、溫暖濕潤(rùn)和炎熱潮濕的環(huán)境特征［11，33］。據(jù)此，認(rèn)為物源區(qū)母巖受到炎熱潮濕條件下的強(qiáng)烈風(fēng)化作用。

圖5 石西地區(qū)山西組、太原組(a)和石盒子組(b)有機(jī)質(zhì)富集模式Fig. 5 The organic matter enrichment model of Shanxi Formation, Taiyuan Formation (a) and Shihezi Formation (b) in Shixi area.

Fe/Mn、Sr/Cu 和Mg/Ca 等元素比值常用于沉積區(qū)古氣候條件的恢復(fù)。Mn 元素一般在水體中以Mn2+存在，當(dāng)環(huán)境蒸發(fā)作用增強(qiáng)，Mn2+飽和濃度降低而沉淀，使得Mn 在巖石中富集，而Fe 元素在水體中易以膠體形式沉淀，因此Fe/Mn 的高值和低值分別指示溫濕和干熱氣候［34］；Sr/Cu 值也是研究古氣候的重要參數(shù)，當(dāng)Sr/Cu 值介于1.3～10 表示溫濕氣候，該值大于10 指示干熱氣候［34］；另外在非堿層中，若鈉離子和硫酸根離子不參與沉淀，由于Mg2+和Ca2+的溶解度差異，Mg/Ca 高值指示干旱炎熱氣候，而低值指示溫暖潮濕的環(huán)境［35］。石西地區(qū)樣品Fe/Mn 值、Sr/Cu 值和Mg/Ca 值如圖5a 所示，Sr/Cu值和Mg/Ca 值分別介于3.16～24.89(均值7.43)和0.34～7.98(均值2.91)，另外樣品Fe/Mn值為21.35455～545.72(均值202.25)，均表明石西地區(qū)在晚古生代以溫濕氣候?yàn)橹鳌?/p>

古氣候變化對(duì)沉積巖有機(jī)質(zhì)生產(chǎn)能力有顯著影響，溫濕環(huán)境下會(huì)加速大氣水循環(huán)，促使母巖風(fēng)化后的陸源碎屑、地表徑流和營(yíng)養(yǎng)物向水體中的輸入量增大，導(dǎo)致沉積水體中生物和有機(jī)質(zhì)產(chǎn)率增大，干旱氣候則相反［36-37］。樣品CIA 值表明，物源區(qū)在晚古生代以炎熱潮濕氣候?yàn)橹鳎現(xiàn)e/Mn、Sr/Cu 等地化指標(biāo)指示石西地區(qū)整體上表現(xiàn)出溫暖潮濕的氣候特征。但TOC 值與Sr/Cu 值、Fe/Mn 值和Mg/Ca 值相關(guān)性很弱(圖4 中e，f，g)，這表明在晚古生代研究區(qū)雖整體上處于有利于烴源巖發(fā)育的溫濕氣候條件下，但氣候條件其并非是石西地區(qū)石炭—二疊系煤系烴源巖有機(jī)質(zhì)富集的主控因素。

4.1.3 陸源碎屑的影響

陸源碎屑的輸入會(huì)對(duì)泥質(zhì)巖中有機(jī)質(zhì)的富集產(chǎn)生多方面影響，如直接作為稀釋劑降低沉積巖中有機(jī)質(zhì)含量，或攜帶陸源有機(jī)質(zhì)輸入增加沉積巖有機(jī)質(zhì)豐度，還可通過影響沉積速率進(jìn)而對(duì)沉積物中有機(jī)質(zhì)產(chǎn)生保護(hù)或破壞作用［38-39］。Al 和Ti 作為陸殼的主要組分且性質(zhì)穩(wěn)定，常用于評(píng)價(jià)沉積巖中陸源碎屑的混染程度［39］。Al 主要以黏土礦物、長(zhǎng)石等鋁硅酸鹽形式進(jìn)入沉積物中，而Ti 則主要賦存于重礦物中。研究表明，黏土礦物對(duì)有機(jī)質(zhì)具有較強(qiáng)的吸附作用［40］，當(dāng)陸源碎屑中黏土礦物含量增加時(shí)，其裹挾的陸源有機(jī)質(zhì)及沉積時(shí)吸附的有機(jī)質(zhì)會(huì)隨之增加。Ti/Al 值可以有效地指示陸源碎屑對(duì)有機(jī)質(zhì)富集的影響［39］，研究區(qū)樣品Ti/Al 值分布范圍較為集中，石盒子組Ti/Al 值為0.034 ～0.052(均值0.042，剔除樣品SX-01-10 的異常高值0.2)，山西組Ti/Al 值為0.035 ～0.057(均值0.042)，太原組樣品Ti/Al 均值為0.041，表明從太原組至石盒子組沉積時(shí)期，陸源碎屑輸入變化小。此外前文提及，當(dāng)TOC值大于1 時(shí)，Al 和TOC 之間存在呈顯著的正相關(guān)(圖4h)，但Ti 和TOC 之間沒有相關(guān)性(圖4i)，這表明黏土礦物對(duì)研究區(qū)晚古生代泥巖中有機(jī)質(zhì)的富集有顯著影響。

前文3.3 章節(jié)說明，研究區(qū)泥巖樣品中的黏土礦物在鏡下呈現(xiàn)晶形顯著破壞、遭受剝蝕搬運(yùn)的特征，表明樣品中黏土礦物主要來(lái)自陸源碎屑，非自生成因。受物源區(qū)氣候環(huán)境控制，陸源碎屑攜帶大量黏土礦物進(jìn)入沉積區(qū)后，利于有機(jī)質(zhì)的富集。泥巖中的有機(jī)質(zhì)和黏土礦物在沉積過程中可能形成有機(jī)質(zhì)-黏土復(fù)合體，復(fù)合體受外部應(yīng)力和內(nèi)部顆粒擠壓力影響可產(chǎn)生大量次生孔隙和黏土保護(hù)層，提升泥巖烴類儲(chǔ)集能力［41］。

4.2 有機(jī)質(zhì)富集模式

有機(jī)質(zhì)總體可以歸納為兩種富集機(jī)制，即“生產(chǎn)力模式型”和“保存模式型”［42］。生產(chǎn)力模式型主要強(qiáng)調(diào)表層水古生產(chǎn)力和陸源有機(jī)質(zhì)供給對(duì)有機(jī)質(zhì)輸入量的影響，而保存模式型是指水體氧化還原條件、沉積速率和古水深等因素對(duì)沉積物中有機(jī)質(zhì)的保存作用。

如前文所述，研究區(qū)石盒子組沉積環(huán)境呈現(xiàn)氣候溫暖濕潤(rùn)和缺氧條件，利于有機(jī)質(zhì)的保存，但該組樣品有機(jī)碳含量較低(TOC 值介于0.09%～2.75%，均值0.72%)；山西組和太原組泥巖有機(jī)碳含量較高(TOC 均值為2.87%)，同時(shí)TOC 值與RSEs 元素和Al 值呈顯著正相關(guān)，與表征氣候的元素相關(guān)性較差，表明山西組和太原組泥巖中有機(jī)質(zhì)的富集主要受陸源碎屑中黏土礦物含量及氧化還原條件的影響。

干酪根碳同位素顯示，研究區(qū)太原組、山西組和石盒子組泥質(zhì)巖中干酪根類型均為Ⅲ型，母質(zhì)主要來(lái)源于高等植物［43］。山西組和太原組沉積時(shí)期，石西地區(qū)發(fā)育前三角洲亞相［29］，水體深度大，具有明顯的分層現(xiàn)象。底層水體中含氧量低，處于靜水低能、還原環(huán)境中，有利于有機(jī)質(zhì)、陸源細(xì)碎屑沉積，協(xié)同沉積的黏土礦物同時(shí)增加了沉積體對(duì)有機(jī)質(zhì)的吸附能力，使沉積物中有機(jī)質(zhì)含量增加(圖5a)。受板塊俯沖作用的影響，石盒子組沉積時(shí)期繼承了鄂爾多斯盆地東緣晚古生代的海退趨勢(shì)［9，29］，由淺海陸棚相過渡為海陸過渡相(以三角洲前緣沉積環(huán)境為主)，水體深度小于浪基面深度，屬于動(dòng)水、高能環(huán)境，有機(jī)質(zhì)不易富集保存，導(dǎo)致沉積巖中有機(jī)碳含量降低(圖5b)。

5 結(jié)論

通過對(duì)鄂爾多斯盆地石西地區(qū)探井巖心樣品的主微量元素、有機(jī)碳含量和碳同位素等地球化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析，為該區(qū)晚古生代沉積環(huán)境演化提供了佐證，揭示了泥質(zhì)烴源巖有機(jī)質(zhì)富集的主控因素。晚古生代山西組、太原組和石盒子組泥質(zhì)烴源巖Sr/Cu、Mg/Ca 和Fe/Mn 值呈現(xiàn)溫濕氣候特征，RSEs元素指示沉積水體為貧氧環(huán)境。樣品CIA 值整體偏高，介于85～100 區(qū)間，且主量元素氧化物Al2O3顯著富集，顯示泥巖中黏土礦物含量較高。TOC 值與Sr/Cu、Fe/Mn 等氣候指標(biāo)相關(guān)性很弱。當(dāng)TOC 值小于1 時(shí)，其與RSEs 元素?zé)o明顯相關(guān)性；當(dāng)TOC 值大于1 時(shí)，其與Al 和RSEs 元素均呈顯著正相關(guān)，表明有機(jī)質(zhì)的富集主要受氧化還原條件和陸源碎屑中黏土礦物的控制。

本研究查明了石西地區(qū)晚古生代煤系地層泥質(zhì)烴源巖有機(jī)質(zhì)特征及其富集機(jī)理，豐富了該區(qū)非常規(guī)天然氣成藏理論地質(zhì)基礎(chǔ)，并為煤層氣、致密砂巖氣有利區(qū)、有利層位優(yōu)選提供了一定理論依據(jù)。但由于研究區(qū)含氣層位較多，在厘清烴源巖發(fā)育特征的基礎(chǔ)上，下一步需結(jié)合區(qū)內(nèi)氣體運(yùn)聚特征及地質(zhì)條件綜合分析，為石西區(qū)塊煤系氣高效開發(fā)提供有力支撐。

Geochemical Characteristics and Organic Matter Enrichment Mechanism in Late Paleozoic Mudstone, Eastern Margin of Ordos Basin

YANG Jindong，YU Zhenfeng，GUO Xu，ZHAO Ruixi
（Shanxi Lanyan Coalbed Methane Engineering Research Co., Ltd., Jincheng 048000, China）

HIGHLIGHTS

(1) The mudstone is characterized by enrichment of main element Al2O3and TiO2, the CIA value ranges from 85 to 100, and clay minerals present non-authigene characteristics with SEM, indicating high clay mineral content of terrigenous detrital.

(2) The Sr/Cu and Mg/Ca values of the sample are low, and Fe/Mn value is relatively high, V/(V+Ni) and Ce/La values are between sulfurized and oxygen rich environments, indicating warm-humid and reduction environment.

(3) When the TOC value is more than 1, it is significantly positively correlated with Al and redox sensitive elements(RSEs), indicating that the enrichment of organic matter is controlled by the redox conditions and the composition of terrestrial debris.

ABSTRACT BACKGROUND:In the past two decades, with the development of CBM technology, the reduction of recoverable resources in shallow coalbed methane and the consumption of unconventional natural gas in China increasing year by year, the development of deep coalbed methane is imperative. The coalbed methane resources in China are about 30.05×1012m3, and the coalbed methane resource within the burial depth range from 1000m to 2000m is about 18.87×1012m3, accounting for 62.8% of the total resources, which reflects that deep coalbed methane is an important resource foundation for the large-scale development of China’s coalbed methane industry. As the second largest petroliferous basin in China, the Ordos basin has great potential for exploration of deep coalbed methane. In the Eastern Ordos Basin, the coalbed methane resource less than 1500m in depth is about 9×1012m3. Although the eastern edge of the Ordos Basin is rich in deep coalbed methane and tight sandstone gas, the enrichment characteristics and controlling factors of organic matter in coal-bearing strata are unclear, which is not conducive to the study on the storage law of resource, evaluation of development potential, and selection of favorable areas.OBJECTIVES:To reveal the organic carbon content and its influencing factors of mudstones in the coal measure strata and guide the efficient development of coal-measure gas in the eastern margin of the Ordos Basin.METHODS:(1) Analytical method: A total of 26 mudstone samples from the Shihezi, Shanxi and Taiyuan Formations were collected in the Shixi area. The content of major and trace elements, organic carbon content and clay mineral characteristics were tested by XRF, ICP-MS and SEM. Carbon isotope of Kerogen was determined by gas chromatography-isotope ratio mass spectrometry (GC-IRMS). The working standard of carbon isotope adopted the international standard PDB. (2) The mode of organic matter enrichment: Based on the experimental results, the Carboniferous—Permian sedimentary environment (including redox conditions, paleoclimate and terrigenous clastic characteristics) was studied with geochemical indicators, then correlation between sedimentary environment and organic matter content was further explored.RESULTS:(1) Organic and elemental geochemical characteristics of muddy source rocks. Compared with the data of major elements in the upper crust of the North China Plate, the Carboniferous—Permian mudstone samples in the study area show significant enrichment of Al2O3and TiO2, and Al2O3/SiO2value ranges from 0.11 to 0.58 (mean value is 0.37), indicating that the sample has a high content of clay minerals. The trace elements are significant enrichment of Li and Cs, slight depletion of Sr, and significant depletion of Zn and Ba. Rare earth elements are highly enriched overall (mean value is 475.4μg/g), and higher than UCC (174.074μg/g) and PAAS (211.78μg/g).The organic carbon content of mudstone samples from the Shanxi and Taiyuan Formations in study area is relatively high (mean value is 2.87%), while the Shihezi Formation is relatively low (mean value is 0.72%).(2) Redox-sensitive elements, mainly including Mo, V, U, Ni, Ce and La, are important indicators for characterizing the oxidation environment of sedimentary water bodies. V/(V+Ni) values range from 0.61 to 0.89(mean value is 0.75), and the differentiation of each layer is not obvious (mean value of Shihezi Formation is 0.79,Shanxi Formation is 0.74, Taiyuan Formation is 0.78), and Ce/La values range from 1.55-2.3 (mean value is 1.93).The above indicators exhibit the characteristics of a poor oxygen environment. The corrected CIA index ranges from 85 to 100, reflecting the strong weathering of parent rock in the source area under a hot-humid environment.Besides, the Sr/Cu and Mg/Ca values of the sample range from 3.16 to 24.89 (mean value is 7.43) and 0.34 to 7.98(mean value is 2.91), respectively. Fe/Mn values range from 21.35455 to 545.72 (mean value is 202.25), indicating a warm and humid climate during the late Paleozoic. The clay mineral content in the terrestrial debris of the sample is relatively high, which consists mainly of kaolinite (mean value is 39.27%) and illite (mean value is 28.54%). (3) The sedimentary period from the Taiyuan Formation to the Shihezi Formation belongs to a warm and humid climate as a whole, and the bottom of the sedimentary water body is in an anoxic environment. There was no significant correlation among climatic indices of Sr/Cu, Mg/Ca, Fe/Mn and TOC values, however, when the TOC value was more than 1, it was significantly positively correlated with Al and redox sensitive elements (RSEs).CONCLUSIONS:The enrichment of organic matter in the argillaceous rock of the Taiyuan Formation and Shanxi Formation is controlled mainly by water redox conditions and terrigenous debris. The Shihezi Formation inherites the regressive trend of the eastern margin of the Ordos Basin in the late Paleozoic, and its sedimentary environment changes from shallow shelf to marine-continental transitional facies, causing a dynamic ambient and high energy circumstance, in which organic matter is not easily enriched and preserved.

KEY WORDS：Ordos Basin；organic matter；enrichment mechanism；Shixi area；inductively coupled plasma-mass spectrometry；scanning electron microscope