沉積巖中總有機碳測定的自動預處理方法

許智超，孫瑋琳*，王曉芳，楊佳佳，沈斌，徐學敏，張小濤，秦婧

（1. 國家地質實驗測試中心，北京 100037； 2. 北京寶德儀器有限公司，北京 100233）

總有機碳(TOC)是衡量烴源巖有機質豐度的首要指標，是烴源巖分級評價［1-2］、頁巖油氣資源評價［3-5］、甜點預測［6-7］的重要參數，同時制約著有機孔隙的結構及其發育規律［8-9］，成為油氣地球化學最基礎的測試項目［10-11］。沉積巖中總有機碳的測試需求量極大，實現TOC 的高效準確測定，對非常規油氣勘查具有重要的現實意義。

總有機碳的測試方法主要有濕式氧化法［12-14］、灼失量法［15-16］、熱解法［17-19］、差減法［20-21］、高頻紅外碳硫儀法［22-24］等，其中高頻紅外碳硫儀法具有有機碳轉化完全、測試快捷(3min/樣)等優點，被國家標準《沉積巖中總有機碳的測定》(GB/T 19145—2022)采納為標準方法。該方法的原理是用鹽酸去除樣品中的無機碳后，在高溫氧氣流中燃燒，將總有機碳完全轉化成CO2，再經紅外檢測器檢測并給出總有機碳的含量。其中，“用稀鹽酸去除無機碳”的過程被稱為“樣品預處理”，分為“溶樣”、“洗樣”、“烘樣”等步驟。預處理過程目前多采用手動法進行，長期存在著預處理周期長(1～2 工作日/批)、實驗人員全程值守等難題，事實上已成為TOC 整體測試效率的首要制約因素。因此，學者們針對“樣品預處理”涉及的諸多操作細節進行了不斷提升和完善。在“溶樣”過程中，王賀等［25］指出溶樣時間過長可能會導致總有機碳分析結果偏小，建議溶樣時間控制在2h 以內；耿海燕等［26］認為加酸次數控制在2～4 次(1mL/次) 可使TOC 測定值趨于穩定；表明合理的溶樣時長可以保障無機碳的完全溶解，進而保障TOC 測試的準確性。喻濤等［27］認為碳酸鹽的鹽酸酸解反應是放熱反應，升高溫度不僅不會提升無機碳的去除效果，反而會因為加速有機質分解并降低酸濃度而對總有機碳測定產生負面影響。李劍等［28］用10%磷酸替代鹽酸溶液去除無機碳，得到了精密度RSD 小于5%的TOC 測試結果，為降低鹽酸揮發、改善實驗環境提供了替代酸。在”洗樣”過程中，周平等［29］采用反復“離心-水洗”的洗樣方式將全部預處理時間由36h 縮短為22h。顧濤等［30］發現“洗樣”中的抽濾操作對數據的準確度和精密度影響不大，可作為縮短預處理時長的措施之一。上述研究為“樣品預處理”提供了可改進的參數和方向，但尚未形成完整的方法體系；“預處理周期長”的難題尚未得到實質性改善；同時一個新的問題被提出：樣品中殘留的中性氯化物，在高溫灼燒階段對碳硫儀部件產生較嚴重腐蝕，導致儀器部件維修或更換頻繁［26，30］。本文利用自主研制的有機碳自動預處理儀［31］根據國家標準GB/T 19145—2022 規定的預處理流程建立了兩種自動預處理方法，采用多種巖性、不同TOC 水平的國家標準物質和質量監控樣品從準確性、重復性、再現性等角度進行方法驗證，最終形成完整的有機碳自動預處理方法。通過對自動預處理方法和現行的手動法在數據質量、處理效率等方面進行對比分析，并提出新的“洗樣”終點監測指標，為提高“樣品預處理”效率、解放人力、降低中性氯化物損害等提供解決思路和方法。

1 實驗部分

1.1 實驗器材

1.1.1 實驗儀器

巖石總有機碳自動預處理儀(TOC-AP80，國家地質實驗測試中心研制，圖1)，碳硫分析儀(LECO CS-744)，天平(Sartorius Quintix224-1，精度0.0001g)，氯離子電極(KOZE CL-3000)，馬弗爐。

圖1 TOC-AP80 型巖石總有機碳自動預處理儀Fig. 1 Automatic pretreatment instrument for total organic carbon in sedimentary rock.

1.1.2 實驗材料和主要試劑

碳硫坩堝(透水型，美國LECO 公司）：經1000℃灼燒2h 后冷卻待用)。鹽酸(分析純)，pH 試紙(1～14；0.5～5.0；5.5～9.0)，鎢粒/鐵屑(助熔劑，美國LECO 公司)，氧氣(純度≥99.999%)。

1.2 實驗樣品

選取國家標準物質和質量控制樣品作為本次實驗樣品，這兩類樣品均經過不同實驗室間的比對定值且量值具有良好的長期穩定性［32］，可以滿足方法驗證的要求。同時選用多種巖性、不同TOC 值分布水平的測試樣品，以滿足樣品代表性和方法普適性的需求。本實驗所用樣品均由國家地質實驗測試中心提供，具體信息見表1。

表1 實驗樣品Table 1 Selected samples for comparison experiment.

1.3 樣品預處理方法

樣品預處理是為了最大限度地去除無機碳，保障總有機碳測試的準確性。本文采用的三種預處理方法均參照國家標準GB/T 19145—2022 規定的預處理流程，但在具體操作方式上有所差別。

1.3.1 手動法

手動法是樣品測試及標物定值所通用的預處理方法。具體操作流程為：稱取一定量的樣品放入透水坩堝內，在60℃環境下緩慢滴加鹽酸溶液(濃鹽酸∶水=1∶7，體積比)直至無氣泡產生；用蒸餾水反復淋洗直至濾液為中性，單次加水量以樣品不隨水溢出為宜，水的滲濾為重力作用下的常壓滲濾；洗樣完畢后于60℃鼓風干燥箱中烘干待用。

1.3.2 自動加液常壓滲濾法

自動加液常壓滲濾法(自動法A)是儀器按照設定的程序，定時定量滴加鹽酸和蒸餾水，水的滲濾為常壓滲濾。具體操作流程為：稱取一定量的樣品放入透水坩堝內，連同坩堝一起放置在有機碳自動預處理儀上；設置單次加酸量為在8s 內滴加1mL 鹽酸，反應溫度為60℃，加酸間隔時間(單次反應時間)為30min，加酸次數為4 次；設置單次加水量為在8s 內滴加1mL 蒸餾水，加水間隔為30min，洗樣的終點判據為Cl-離子活度a(Cl-)≤50×10-3mg/g；洗樣完畢后于60℃烘干待用。自動法A 適用于樣品顆粒較細，或者經酸溶后顆粒破碎較為嚴重的樣品。

1.3.3 自動加液負壓滲濾法

自動加液負壓滲濾法(自動法B)的流程和參數與自動法A 類似，不同的是在水的滲濾階段，坩堝頂部予以局部密封，同時在坩堝底部空間施加一定的負壓，該操作可在單次加水量相同的情況下，使得加水間隔大幅縮減至5min。自動法B 適用于樣品顆粒較粗且酸溶后顆粒少有破碎的樣品。國家標準GB/T 19145—2022 增加了樣品粒徑的上下限要求(0.075～0.18mm)，降低了因滲濾造成樣品漏失的可能，這也是自動法B 推薦樣品適用范圍的主要考量，既可以提高預處理效率又可以保障樣品測試的準確性。

1.4 總有機碳測定與數據質量控制

預處理后的樣品用碳硫儀進行TOC 測定，數據質量由標樣和重復樣予以監控，樣品測試過程和數據質量控制均參照國家標準GB/T 19145—2022 執行。

2 實驗結果

樣品預處理的效果主要依據總有機碳的測定值進行評價，本文從準確性、重復性、再現性等角度分別對兩種自動預處理方法進行驗證。

2.1 自動預處理方法的數據準確性

數據準確度是指在一定實驗條件下多次測定的平均值與真值相符合的程度，反映測試的系統誤差和隨機誤差。本文用兩種自動預處理方法對標準物質分別測試4 次來反映方法的準確度水平。測試結果表明，兩種自動預處理方法所得數據均在國家標準物質的不確定度范圍內，其中自動法A 的方法回收率為98.11%～102.12%，自動法B 的方法回收率為96.23%～101.27%，準確度評定全部滿意(表2)。

2.2 自動預處理方法的數據重復性

數據重復性是某方法在正常和正確操作情況下，由同一操作人員，在同一實驗室內，使用同一儀器，并在短期內對相同試樣所做的多個單次測試結果的差值。本文將質量監控樣品分為2 組，每組測試4次(n1=n2=4)，重復性測試結果以95%置信水平表示(式1)，重復性限r參照GB/T 19145—2022 執行。結果表明兩種自動預處理方法所得數據均在標準的重復性要求范圍內，重復性評定全部滿意(表3)。

表3 自動預處理方法的TOC 重復性滿足國家標準要求Table 3 Repetitiveness of tested TOC by automatic pretreatment method meeting the quality control requirements in GB/T 19145—2022.

式中：第一組進行n1次測試，平均值；第二組進行n2次測試，平均值；r為重復性限。

2.3 自動預處理方法測試數據的再現性

數據再現性是指某方法在正常和正確操作情況下，由不同操作人員，在不同實驗室內對相同試樣所做的多個單次測試結果的差值。本文將標準物質樣品分送兩家實驗室，各自的測試人員使用同一型號的巖石總有機碳自動預處理儀對同一樣品進行4 次測試(n1=n2=4)，再現性測試結果以95%置信水平表示(式2)，再現性限R參照國家標準GB/T 19145—2022 執行。測試結果表明，兩種自動預處理方法所得數據均在標準的再現性要求范圍內，再現性評定全部滿意(表4)。

表4 自動預處理方法的TOC 再現性滿足國家標準要求Table 4 Reproducibility of tested TOC by automatic pretreatment method meeting the quality control requirements in GB/T 19145—2022.

式中：第一家實驗室進行n1次測試，平均值Y1；第二家實驗室進行n2次測試，平均值Y2；R為再現性限。

綜上所述，樣品經自動法預處理后的TOC 測定值滿足數據準確性、重復性和再現性要求，表明新建立的兩種自動預處理方法準確可靠，滿足總有機碳測試的數據質量要求。

3 討論

3.1 自動預處理方法的建立

3.1.1 加液參數的確定

在自動預處理的加液過程中，用“單次加酸(水)量”和 “單次加酸(水)時間”控制加液的多少和速率；用“單次加酸(水)間隔”控制反應時間和滲濾時間。引入這三個加液參數旨在保障“溶樣”和“洗樣”過程的平穩運行，避免樣品損失。

單次加酸(水)量：根據樣品量和坩堝高度確定。加酸(水)量的下限須滿足完全浸沒樣品的需求，而上限則應避免粉末狀樣品隨液面沿坩堝內壁“上爬”導致的樣品損失。針對本次所用的坩堝尺寸，發現當單次加液量不超過坩堝高度的1/2 時，反復加液后最終的樣品上邊沿均不超過坩堝高度的2/3。基于此，本文最終設定單次加酸(水)量為1mL。

單次加酸(水)時間：根據合理的滴加速度確定。快速的水流會將樣品沖賤出坩堝導致樣品損失，過慢的滴加則不利于實現樣品浸泡，進而影響前處理效果。根據加液量和管徑，將1mL 液體的滴加時間調整為8s，可實現平穩的連續“滴”加。

單次加酸(水)間隔：根據坩堝中液體的滲濾情況確定。經過反復測試，坩堝在濕潤狀態下常壓滲濾1mL 液體所需時間約25～35min，負壓滲濾需要5～8min，因而在自動法A 中設定加酸(水) 間隔為30min；在自動法B 中設定加酸(水)間隔為5min。

3.1.2 檢測終點的確定

標準GB/T 19145—2022 對“溶樣”終點的要求是“反應完全”，最直觀的現象是加酸后不再產生小氣泡(CO2)。實驗首先嘗試監測了CO2氣體濃度，發現在開放的環境中CO2氣體濃度的測定值波動較大、遞減規律不明顯，并不適合作為終點識別指標。本文最終通過加入足量的鹽酸且給予充分的反應時間，來保證酸巖反應完全：一是單次加酸量(1mL)完全浸沒樣品；二是增加加酸次數，實驗發現對于不同巖性的樣品，加酸2～3 次后已無明顯氣泡產生，但為確保無機碳徹底去除同時滿足標準對溶樣時間的要求(2h 以上)，將加酸次數確定為4 次(30min/次)，這與前人的研究結果一致［26］；三是自動預處理后的TOC 測定值穩定且均處于標準值不確定度范圍內，證實了參數設置的科學性和合理性。

國家標準GB/T 19145—2022 對“洗樣”終點的要求是“溶液呈中性”。在手動法預處理過程中，當濾液無明顯酸性時(pH≥6)通常被視為“洗樣”終點，然而由圖2 可知，此時(洗樣次數30～40 次)氯離子活度a(Cl-)的變化依然明顯；隨洗樣次數進一步增加到50～60 次時，濾液pH≈7，a(Cl-)≈50×10-3mg/g。由此可知，a(Cl-)不僅可以滿足對“洗樣”終點的監測要求，而且在臨近終點時的數值變化相較于pH 更為敏感，同時樣品中較低的Cl-離子殘留還可減緩對后續碳硫儀部件的腐蝕，基于此，本文最終確定“洗樣”終點的判據為a(Cl-)≤50×10-3mg/g。

圖2 手動法預處理濾液pH 和a(Cl-)隨清洗次數的變化趨勢Fig. 2 Changes in pH and a(Cl-) with washing number of times in manual pretreatment method.

3.2 自動預處理方法的優勢

3.2.1 自動預處理方法的數據質量

在方法驗證的基礎上，本文進一步從極差(R)、標準偏差(SD)、相對標準偏差(RSD)等方面對比分析了三種預處理方法的數據精密度水平。結果表明，在0.5%～65% 的TOC 水平范圍內，手動法的RSD范圍為1.56%～4.80%，自動法A 的RSD 范圍為0.37%～2.04%，自動法B 的RSD 范圍為0.37%～3.23%；兩種自動預處理方法的RSD 相較于手動法均有不同程度地下降(圖3)，極差R 和標準偏差SD也具有相同的趨勢，表明自動預處理法可以進一步提升測試數據的精密度水平。這得益于自動法的預處理過程具有定時、定量、定速、定終點的特性，保證了樣品處理程度的一致性，最大可能地避免了人為因素干擾，從而保證了測試數據具有較高的精密度。

圖3 自動預處理方法測定TOC 的相對標準偏差相較于手動法均有不同程度地降低Fig. 3 Lower RSD of tested TOC showed by two automatic pretreatment methods compared with manual pretreatment method.

數據準確度方面，自動預處理方法所得的平均值與標準值的絕對偏差更小。這可能是由于自動法提高了水洗效率，使得洗樣次數在30 次左右即可達到手動法50～60 次時的效果，避免了過度洗樣導致的有機質損失［23，25］。

3.2.2 預處理效率

制約預處理效率的主要因素是“洗樣”過程，從“酸溶”后的強酸環境“洗至中性”的洗樣次數多(40～50 次)且單次洗樣時間長(20～30min)，這使得手動法整體耗時平均為1～2 個工作日。

自動預處理方法針對“洗樣”過程中的兩個制約因素進行了改進。一是 “短時、多次”的加水模式，使得在相同清洗次數下，pH 更快接近于“中性”、a(Cl-)下降更快(圖4)，從而使清洗次數減少，使自動法A 的總耗時縮短至8～12h；二是“局部負壓”使得單次清洗時間大幅縮短至5～8min，從而使自動法B 的總耗時進一步縮短至4～6h。相較于文獻報道的22h 預處理時長［29］，自動預處理方法對TOC 測試效率具有顯著提升。

圖4 自動預處理方法下的pH 和Cl-活度快速趨于目標值Fig. 4 Tend to target values of pH and a(Cl-) more quickly by two automatic pretreatment methods compared with manual pretreatment method.

4 結論

利用自主研發的有機碳自動預處理儀(TOCAP80)建立了兩種自動預處理方法，方法驗證均滿足國標《沉積巖中總有機碳的測定》(GB/T 19145—2022)對數據準確性、重復性、再現性等方面的要求，且適用于頁巖、泥巖、灰巖等多種巖性的烴源巖樣品。與手動預處理法相比，自動預處理方法不僅可以進一步提升TOC 測試數據的準確度、精密度水平，而且預處理周期顯著縮短至4～6h/批。此外，氯離子活度既能敏感地指示洗樣終點，又可通過監測殘余氯化物含量以降低對碳硫儀的腐蝕，建議作為洗樣終點的定量監測指標。

總有機碳自動預處理方法的建立，解決了長期以來樣品預處理過程中的效率低、分析工作人員長期值守的問題，大幅提升了測試效率和數據質量，對總有機碳測試能力的提升具有現實意義。本文建立的預處理方法中的參數體系(單次加液量等)是針對本實驗所用的坩堝型號而定，其他型號坩堝參考調整即可。為保證樣品預處理程度的一致性，“溶樣”和“洗樣”的終點定量監測指標值得進一步完善。

Automatic Pretreatment Methods for Determination of Total Organic Carbon in Sedimentary Rocks

XU Zhichao1，SUN Weilin1*，WANG Xiaofang2，YANG Jiajia1，SHEN Bin1，XU Xuemin1，ZHANG Xiaotao1，QIN Jing1
（1. National Research Center for Geoanalysis, Beijing 100037, China； 2. Beijing Baode Instrument Co., Ltd., Beijing 100233, China）

HIGHLIGHTS

(1) Two automatic pretreatment methods for the determination of TOC were established based on an automatic pretreatment instrument.

(2) Both of the automatic pretreatment methods could achieve better data quality and higher test efficiency.

(3) The activity of chloride ion was introduced to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.

ABSTRACT BACKGROUND:Total organic carbon is the primary indicator to measure the abundance of organic matter in source rocks. It is of great practical significance to achieve the measurement of TOC accurately and efficiently. In the whole process of determination of TOC, a manual pretreatment method was usually used to remove the inorganic carbon with hydrochloric acid, which has become the primary factor restricting the overall testing efficiency because of its long pretreatment cycles and chloride residues. The effects of parameters such as dissolution time had been studied, however, the systematic pretreatment methods had not yet been developed and the efficiency of pretreatment had not been substantially improved.OBJECTIVES:To improve the effect and efficiency of sample preparation for TOC test.METHODS:(1) To establish automatic pretreatment methods, a set of parameters were established. Dosage, rate,and interval of liquid addition were introduced to ensure stable operation, while reaction period and the activity of chloride ion were introduced to control the direction of the program automatically. (2) According to the pretreatment process specified in GB/T 19145—2022, the two pretreatment methods were validated using national reference materials and quality control samples with various lithologies and TOC levels. (3) Further comparison of two automatic pretreatment methods and a traditional manual method were conducted. Then, the activity of chloride ion was suggested to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.RESULTS:(1) The established automatic pretreatment methods were verified to be reliable and effective. The test data showed that the overall recovery of the two automatic pretreatment methods was 96.23%-102.12%, and the relative standard deviation was 0.37%-3.23%. Both of the automatic pretreatment methods met the quality control requirements of data accuracy, repeatability and reproducibility. (2) The automatic pretreatment period was significantly reduced to 4-6h per batch compared with 22-36h of the manual method. This could be attributed to two factors, one was the shortened single rinsing cycle because of the local negative pressure around each crucible, the other was the faster approach to the target value for both pH anda(Cl-) in automatic pretreatment methods (Fig.4).(3) The activity of chloride iona(Cl-) was introduced to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples, since it was not only more sensitive to changes in rinsed times than pH, but also better at monitoring the content of soluble chloride in samples and reducing the negative impact of residual chloride effectively.CONCLUSIONS:The two established automatic pretreatment methods could be replaced from the manual method for sample preparation in TOC test owning to better data quality and higher test efficiency. The activity of chloride ion was suggested to be a quantitative monitoring indicator for the end point of rinsing samples.

KEY WORDS：automatic pretreatment methods；TOC；method validation；the activity of chloride ion；sedimentary rock