廣西桂西地區沉積型鋁土礦礦物特征研究

韋連軍，陳燕清，雷滿奇，黃慶柒

（廣西壯族自治區地質礦產測試研究中心，廣西 南寧 530023）

鋁是國民經濟發展和國防建設等領域的重要戰略金屬［1-2］，被廣泛應用于飛機、汽車、火車、船舶、人造衛星等領域。鋁土礦有90%用于生產金屬鋁，中國鋁土礦資源豐富，其中高硫鋁土礦儲量達1.5 億噸，占總儲量的11.0%左右［3-5］，主要分布在貴州、廣西、山東、云南等地區。隨著鋁工業不斷發展，中國鋁土礦資源逐漸趨于貧、細、雜，料礦石供應緊張，優質的鋁土礦資源已開發殆盡［6］。廣西的鋁土礦資源在助力桂西脫貧攻堅和資源型產業轉型升級雙重需求的狀況下，也面臨著很大的資源挑戰。為保障全區生態鋁業的發展，2020—2021年廣西加大了鋁土礦勘查力度，在探獲一批堆積型鋁土礦的同時探獲了相當量的沉積型鋁土礦［7-9］。然而，探明的沉積型鋁土礦多與黃鐵礦密切共生，部分礦段的硫含量高于工業利用允許最高含量的數倍甚至數十倍，盡管礦石品位較高，但高硫鋁土礦因其中硫含量較高(S 含量＞0.7%)，在生產氧化鋁過程中易造成設備的腐蝕、氧化鋁的品質變差等問題［10-11］，一直是影響高硫鋁土礦高效利用的主要原因之一。因此，開發脫硫技術對實現高硫鋁土礦資源的高效利用、緩解中國氧化鋁工業原料供應不足具有重要意義。

本文以廣西桂西地區沉積型鋁土礦為研究對象，該沉積型鋁土礦是堆積型鋁土礦礦源層，二者礦石主要化學組成和礦物組成均為Al2O3和一水硬鋁石，但共(伴)生物質組成存在差異。結合X 射線熒光光譜測試手段，采用X 射線衍射對礦石元素進行精確的定性/定量分析，利用偏光顯微鏡微尺度下觀察礦石的形貌和礦石組分賦存狀態，再輔以掃描電鏡和能譜分析對該礦石進行全面的工藝礦物學研究，以查明該礦石中主要礦物的種類、組成、主要金屬元素的賦存狀態、礦物在礦石中相互之間的嵌布關系等礦石性質，最后針對礦石性質，提出關鍵技術問題的解決方法，為后續此類型礦石的開發利用研究提供基礎參數。

1 實驗部分

1.1 實驗樣品

廣西桂西地區沉積型鋁土礦礦石樣品由硬質塊狀組成，顏色呈深灰、灰黑色。挑選出代表性塊狀樣品磨制薄片、光片用作偏光顯微觀察，其余礦石樣品經破碎、混勻、縮分、干燥、研磨等處理后進行X 射線熒光光譜、X 射線衍射及掃描電鏡-能譜等分析測試。

1.2 樣品測試

礦石的化學組成采用X 射線熒光光譜儀(Axios mAX 單道掃描型X 射線熒光光譜儀，日本)測定，允許元素分析范圍：O(8)～U(92)，測角儀重現性：0.0001°。測定前將樣品磨成-0.074mm 粉末，烘干后稱取樣品與硼酸在瑪瑙研缽充分研磨混勻，完成壓片，進行定量分析法分析。

X 射線衍射儀(Shimadzu D/MAX-rA 型，日本)、X 射線熒光光譜對礦石樣品進行定量定性分析同時可呈現分析礦物組成元素相關分布規律、賦存狀態等信息［12］，利用高能電子束對樣品照射，分析衍射結果可獲得礦物集合體嵌布特征分布圖。

實驗采用偏光顯微鏡(Leica DMLA 型透反偏光顯微鏡，德國)和掃描電鏡-能譜(XL30 ESEM-TM型掃描電子顯微鏡/GENESIS 能譜儀，荷蘭)觀察和分析礦樣的形貌和性狀。在顯微測試分析前磨制礦石樣品薄片、光片，需要選擇樣品中有代表性的部位進行切割，面積不小于22mm×22mm，厚度為0.03mm，厚薄均勻，光、薄片內無氣泡、無裂紋、無掉塊，無特殊要求時加有蓋片，蓋片略大于相應的片面積，并留出三分之一部分不加蓋片，以備染色等；SEM-EDS 測定將礦樣(-0.038mm 粒級的粉末狀)均勻粘在石墨導電膠上，放置在測試臺上，除去附著物，然后置于測試設備抽真空檢測。

2 結果與討論

2.1 鋁土礦礦石主要化學元素

對礦石樣品進行了X 射線熒光光譜半定量分析(表1)以及多元素分析(表2)。結果表明：該礦石樣品主要成分為Al2O3、Fe2O3、S 等，Al2O3、Fe2O3含量分別為64.21%、7.77%，S 元素含量為5.13%，礦石鋁硅比(A/S)為16.68，達到了鋁土礦一般工業指標(DZ/T 0202—2020)沉積型鋁土礦地質勘探要求；根據鋁土礦其他工業指標質量劃分要求，鋁土礦中硫元素含量＞0.8%時，其鋁土礦類型屬于高硫型鋁土礦(GB/T 24483—2009)，因此，該沉積型鋁土礦屬于高硫型沉積型鋁土礦；礦石的其余組分硅、鈦成分含量分別為3.85%、4.07%，還含有一定量的有機碳。

表1 沉積型鋁土礦礦石樣品X 射線熒光光譜半定量分析結果Table 1 Semi-quantitative analysis of X-ray fluorescence spectrometry of sedimentary bauxite ore samples.

表2 沉積型鋁土礦礦石樣品主要化學成分分析Table 2 Main chemical composition analysis of sedimentary bauxite ore samples.

2.2 沉積型鋁土礦礦物組成

稱取5g 左右(-0.074mm 粒級的粉末狀) 的礦石樣品，采用石英載玻片制樣壓片，然后將其放置于Shimadzu D/MAX-rA 型X 射線衍射儀中進行測試，其測試角度范圍為5°～85°，測量步長為0.05°，單次采樣時間為0.1s，獲取衍射圖譜后采用Jsde6.0 軟件進行分析，其分析結果見圖1。由X 射線衍射圖譜(圖1)分析可知，鋁土礦主要礦物包括綠泥石、鋁土礦、黃鐵礦、金紅石等［13-15］。與同一礦源層的堆積型鋁土礦相比，桂西地區沉積型鋁土礦在共伴生物質組成上存在一定差異［16-17］。以平果太平堆積型鋁土礦為例，平果太平堆積型鋁土礦以一水硬鋁石為主，同時可見三水鋁石、石英、鐵的氫氧化物(褐鐵礦、赤鐵礦、針鐵礦等)［18-21］，而平果沉積型鋁土礦還富含黃鐵礦。

圖1 沉積型鋁土礦X 射線衍射分析圖譜Fig. 1 The pattern of X-ray diffraction analysis of the sedimentary bauxite ore sample.

在化學測試分析的基礎上，經過顯微鑒定和礦物定量分析了沉積型鋁土礦的礦物組成和含量，測定結果見表3。礦石鋁礦物主要為一水硬鋁石(50%)和綠泥石，少部分為三水鋁石和高嶺石；鐵礦物主要有黃鐵礦、赤鐵礦及褐鐵礦，其中黃鐵礦是硫礦物主要存在形式；鈦礦物主要以金紅石形式出現，少量存于銳鈦礦中。

表3 沉積型鋁土礦的礦物成分及含量Table 3 Chemical components and content of sedimentary bauxite.

鋁土礦元素分析得出鋁土礦的高硫屬性，驗證了鋁土礦中黃鐵礦的存在形式。為了了解黃鐵礦含量情況，對鋁土礦的主要雜質元素鐵、鈦進行物相分析。物相結果(表4)顯示，鐵元素主要是黃鐵礦中的鐵(占比68.78%)。次之是菱鐵礦中的鐵(占比17.92%)以及有磁性的磁鐵礦、雌黃鐵礦中的鐵(占比4.34%)，其余為赤鐵礦、褐鐵礦中的鐵和硅酸鐵中的鐵；鈦礦物主要是由金紅石中的鈦組成(占比82.10%)，與鐵相結合的鈦鐵礦中的鈦占比較少(2.40%)，其余的是硅酸鹽中的鈦。與同一成礦帶產出的堆積型鋁土礦礦物組成相比較，沉積型鋁土礦中的鐵礦物含有黃鐵礦，且黃鐵礦是主含量的鐵礦物。

表4 沉積型鋁土礦中的鐵礦物和鈦礦物物相組成Table 4 Phase composition characteristics of iron minerals and titanium minerals in sedimentary bauxite.

2.3 沉積型鋁土礦礦物成分粒度特征分析

采用巖礦鑒定分析礦石中各種礦物的形態、分布狀況及主要礦物(工藝礦物學)的粒度， 結果顯示鋁土礦礦石多具粒屑結構，常含有砂屑、鮞粒、豆粒、礫屑、團塊、粉屑、生物碎屑等粒屑，其中砂屑、鮞粒、豆粒、礫屑、粉屑等多呈邊緣較清晰的不規則拉長狀、不甚規則的圓形及橢圓形、不規則狀，團塊則多呈邊緣不甚清晰的不規則狀；礦石中的粒屑含量不等且分布不規律，其中礦塊內部粒屑含量變化較大，范圍在0.001～3.08mm。礦塊內部粒屑的排布有較定向的，也有雜亂的，部分礦塊中有均勻的，也有不均勻的，如礦石中的金紅石及銳鈦礦主要散布于一水硬鋁石、鐵綠泥石、高嶺石、三水鋁石等礦物中，這種分布顯示出不均勻性和無規律性；礦石中的粒屑及其間的填隙物主要由一水硬鋁石、鐵綠泥石和少量高嶺石、黃鐵礦、三水鋁石、滑石、赤鐵礦及褐鐵礦等礦物組成，其中高嶺石在填隙物中相對富集，生物碎屑可能是苔蘚蟲，部分粒屑中有相對較細小的砂屑、鮞粒嵌布，粒屑粗細不一。

鋁土礦中各礦物成分粒度特征如下。

(1)一水硬鋁石：多呈他形粒狀，少量呈半自形板狀，粒度在0.004 ～0.36mm 之間，以0.004～0.03mm 間者較多。

(2)綠泥石：呈顯微鱗片狀，粒度在0.001～0.2mm 之間，一般在0.01～0.1mm。

(3)三水鋁石：呈顯微粒狀或隱晶質塵狀，粒度在0.001～0.1mm 之間，多在0.001～0.01mm。

(4)金紅石及銳鈦礦：絕大部分呈塵狀，少量呈顯微粒狀，在顯微鏡下無法將兩者區分，但從礦樣的X 射線衍射圖中可觀察到它們的衍射峰。其工藝礦物學粒度絕大部分＜0.004mm，粒度最大約為0.04mm。

(5)高嶺石：呈隱晶質塵狀或顯微鱗片狀。

(6)黃鐵礦：多呈半自形、自形的五角十二面體狀、立方體狀，一部分呈不規則的他形粒狀、莓粒狀，另一部分相對聚集形成不規則的斑點、團塊，還有部分則為單體或細微的集合體。黃鐵礦的工藝礦物學粒度范圍較大，在0.001～3.08mm 之間。

(7)赤鐵礦及褐鐵礦：部分呈黃鐵礦假象，部分呈顯微粒狀或隱晶質狀，工藝礦物學粒度在0.001～1.68mm 之間，一般在0.01～0.06mm 之間。

(8)石英：顯微鏡下未觀察到，但從礦樣的X 射線衍射圖中可觀察到微弱的石英的衍射峰。

2.4 沉積型鋁土礦中的主要礦物嵌布特征及掃描電鏡-能譜分析

諸多研究已證明，鋁土礦的高硫問題是影響鋁土礦經濟有效利用的主要因素，該類型的鋁土礦在進行氧化鋁提取前的脫硫預處理是必要環節［22-24］。這類沉積型鋁土礦的主要有用礦物一水硬鋁石和黃鐵礦在成分粒度上存在差異，但能否實現脫硫，還與兩者的嵌布關系相關。因此，本文對礦石中的主要礦物即一水硬鋁石和黃鐵礦進行嵌布關系分析。

2.4.1 主要礦物的嵌布特征

對礦石中的主要礦物一水硬鋁石和黃鐵礦采用Leica DMLA 型透反偏光顯微鏡分析，其分析結果見圖2 和圖3。

圖2 沉積型鋁土礦中以集合體存在形式的一水硬鋁石嵌布特征的顯微照片Fig. 2 Microphotos of dissemination characteristics of diaspore in the presence of aggregates in sedimentary bauxite.

圖3 沉積型鋁土礦中黃鐵礦嵌布特征的顯微照片Fig. 3 Microphotos of dissemination characteristics of pyrite with different grain sizes in sedimentary bauxite.

(1)一水硬鋁石

一水硬鋁石是鋁土礦的主要有用組分，顯微鏡下分析結果顯示：鋁土礦為一水硬鋁石，其結晶粒度細，主要以集合體形式存在；灰色為一水硬鋁石(圖2a)，灰白色且呈星點狀分布的為金紅石，針柱狀一水硬鋁石(圖2b)呈無反向性的雜亂嵌生，其粒間為鐵礦物或高嶺石充填，呈浸染狀構造。

(2)黃鐵礦

黃鐵礦是鐵與硫的主要礦物。鏡下顯微結果顯示：黃鐵礦以自形、半自形和他形晶態存在于礦物中，顆粒大小不一，有的達幾百微米，有的僅幾微米。其粗粒黃鐵礦(圖3a)的粒徑可達1mm 以上，常呈自形及半自形晶粒或棱角狀結構分布于一水硬鋁石中；中粒黃鐵礦(圖3b)的粒徑最大可達100μm，多以他形晶分布，被一水硬鋁石包裹，綠泥石、一水硬鋁石等礦物嵌布于部分黃鐵礦中；而中細粒及微細粒黃鐵礦(圖3c)多以星點狀散落分布在一水硬鋁石中，粒徑較小，僅有幾個微米。

2.4.2 主要礦物的掃描電鏡-能譜分析結果

對礦樣中的主要礦物一水硬鋁石和黃鐵礦采用XL30 ESEM-TM 型掃描電子顯微鏡和GENESIS能譜儀進行分析，其分析結果見圖4 和圖5。

圖4 沉積型鋁土礦中一水硬鋁石賦存形式和元素含量Fig. 4 The occurrence form and element contents of diaspore in sedimentary bauxite by scanning electron microscope and energy spectrum.

圖5 沉積型鋁土礦中黃鐵礦賦存形式和元素含量Fig. 5 The occurrence form and element contents of pyrite in sedimentary bauxite by scanning electron microscope and energy spectrum.

(1)一水硬鋁石

由圖4 可知，礦樣中存在較純的一水硬鋁石，呈鮞狀集合體形式，表面較光滑；同時，一水硬鋁石中包裹微細粒狀的金紅石和綠泥石等，且一水硬鋁石中O 和Al 元素的含量分別為51.36%和41.47%。

(2)黃鐵礦

圖5 為自形粗粒黃鐵礦的SEM 和能譜圖，分析圖中數據可知，該黃鐵礦中的Ti、Hg 含量較高，呈細分散狀態，查閱資料可知，這可能是由于礦床的低溫熱液交代變質作用導致Ti、Hg 等元素在黃鐵礦中富集。由圖5a 也可看到，部分金紅石等呈細粒狀包裹在黃鐵礦中。

2.4.3 鋁土礦主礦物分布特性對礦石可選性的影響

沉積型鋁土礦的嵌布特征分析結果顯示，主要礦物一水硬鋁石和黃鐵礦在礦石中的分布形式是有區別的，盡管它們相互之間存在包裹或者充填，但一水硬鋁石結晶粒度細且大部分呈鮞狀集合體存在，結構均勻且致密，黃鐵礦則以自形、半自形和它形晶形式存在，結晶顆粒大小不一，粗粒、中粒級的黃鐵礦粒徑有的達幾百微米以上。在當前的選礦技術方法中，通過破碎磨礦手段使礦物單體解離，再選用適宜的選礦方法分離有用礦物與脈石礦物是選礦常用的手段［25-27］。馬興飛等［28］采用低溫焙燒技術路線對低品位高硫鋁土礦進行低溫焙燒脫硫研究，結果表明，在礦石粒徑48μm 條件下，鋁土礦脫硫率達到75.83%；李振宇［29］將西北某高硫鋁土礦破碎磨礦至-0.074%mm 90%的條件下，采用組合捕收劑丁基黃藥和Z-200 進行浮選脫硫，獲得硫含量0.38%的鋁土礦精礦，脫硫率達到95.01%。由此判斷，該高硫型沉積型鋁土礦中主要礦物一水硬鋁石和黃鐵礦之間的這種嵌布特性是有可能通過破碎磨礦實現單體解離的。

對此，項目組參照浮選、煅燒、還原焙燒+磁選等選礦方法對高硫型沉積型鋁土礦進行了大量的脫硫預處理試驗探索，探索發現這三種選礦方法脫硫預處理各有優缺點。浮選脫硫含鋁礦物氧化鋁方法的損失最小，同時可獲得滿足品質要求的硫精礦產品；煅燒方法鋁硫分離效果最佳，含鋁礦物中硫元素的品位可低至0.13%，但煅燒會產生工業廢氣，環境不友好，需要增加廢氣處理裝置［30］；還原焙燒+磁選方法可獲得更高品位的含鋁礦物，但其含鋁礦物損失大，不利于氧化鋁的回收。雖然以上三種方法獲得的含鋁礦物都能滿足下一步的氧化鋁提取入料要求，但從生產成本、環境要求等方面考慮，項目組一致認為采用浮選脫硫預處理方法技術可行且是經濟合理的工藝路線。

3 結論

以廣西桂西地區沉積型鋁土礦為研究對象，采用X 射線熒光光譜、偏光顯微鏡、X 射線衍射及掃描電鏡-能譜等測試方法進行全面的工藝礦物學研究。研究結果表明該沉積型鋁土礦中Al2O3含量為64.21%，S 含量為5.13%，屬于高硫型沉積型鋁土礦；礦石中鋁礦物主要為一水硬鋁石、綠泥石，鐵礦物主要有黃鐵礦、赤鐵礦及褐鐵礦；由于鋁土礦的高硫屬性使其不能直接進行氧化鋁的提取，但礦石的主礦物嵌布特征結果表明，沉積型鋁土礦主礦物一水硬鋁石和黃鐵礦之間的賦存特性可以考慮通過選礦方法來進行分離。

針對沉積型鋁土礦高硫問題，目前采用浮選方法回收有色金屬礦石中的黃鐵礦是工業上常見的一種方法，該工藝技術成熟，且環境相對友好，適用于沉積型鋁土礦中的黃鐵礦浮選，建議后續采用該方法進行高硫沉積型鋁土礦的脫硫處理。

致謝：在本文樣品采集過程中，得到廣西壯族自治區二七二地質隊所有技術人員的指導和幫助；在本文的實驗分析過程中，中南大學朱忠平、李光輝兩位教授給予指導和幫助，在此一并表示感謝！

Mineralogy Characteristics of Sedimentary Bauxite in Western Guangxi

WEI Lianjun，CHEN Yanqing*，LEI Manqi，HUANG Qingqi
（Geological and Mineral Testing Research Center of Guangxi Zhuang Autonomous Region, Nanning 530023,China）

HIGHLIGHTS

(1) Sedimentary bauxite has a complex phase composition and its main useful component is diaspore.

(2) Sedimentary bauxite has high sulfur content (greater than 0.7%), so it cannot be utilized directly, and it is recommended to use desulfurization by flotation for pretreatment.

(3) Pyrite is the main mineral of iron and sulfur, with different particle sizes, and has a complex relationship with other minerals.

ABSTRACT BACKGROUND:China is the world’s largest aluminum producer and consumer. With the development of China’s aluminum industry, bauxite resources are consumed continuously and highly dependent on imports. In 2019, China’s imports exceeded 100 million tons of bauxite, with an increase of 21.9%, and in 2020, imports reached a record high of 110 million tons, and dependency on importing bauxite is increasing from 5% in 2001 to 50%. Therefore, highsulfur bauxite becomes an important new resource. A large number of high-grade high sulfur sedimentary bauxite has been found in China. However, due to the high sulfur content (S>0.7%) in high sulfur sedimentary bauxite,which seriously affects the subsequent aluminum extraction process, it has not been used in industry. If it can be developed and utilized in industry, it is of great significance to the development of the aluminum industry.OBJECTIVES:In order to clarify the ore properties and the possible industrialization technical indicators of sedimentary bauxite in Western Guangxi.METHODS:X-ray fluorescence spectroscopy, polarizing microscope, X-ray diffraction and scanning electron microscopy were applied to investigate composition and properties of the sedimentary bauxite ore, which provided important reference data for the development of this type of bauxite.RESULTS:(1) The content of Al2O3in the ore is 64.21% and the content of S is 5.13%. According to the classification of the bauxite industrial index quality, the ore belongs to high sulfur deposit type bauxite. (2) The aluminum minerals in the ore are mainly diaspore and chlorite, with fine crystal size, oolitic aggregate form and smooth surface for diaspora. The main iron minerals are pyrite, hematite and limonite. The pyrite exists in the form of euhedral, semi-euhedral and allotriomorphic crystals, and the size of crystal particles is different. Some of the coarse-grained and medium-grained pyrites have a particle size of more than hundreds of microns. Compared with the accumulated bauxite in the same source layer, the biggest difference of sedimentary bauxite in Western Guangxi is that it contains an amount of pyrite. (3) Diaspore and pyrite are the main useful minerals of bauxite, there are differences in the distribution between the two minerals in the ore. The difference is conducive to the use of crushing and grinding methods to dissociate mineral monomers, and then select appropriate mineral processing methods to separate pyrite.CONCLUSIONS:It is possible to dissociate the main minerals in the high sulfur sedimentary bauxite by crushing and grinding. Based on previous experiments on high-sulfur bauxite, the high-sulfur problem of the sedimentary bauxite can be effectively separated from pyrite by mineral processing. Monomer separation can be achieved by crushing and grinding, with removal of the pyrite by flotation by a mineral processing reagent system. Thus, the aluminum-containing minerals after floating sulfur meet the requirements of alumina extraction and feeding in the next step.

KEY WORDS：sedimentary bauxite； mineral characteristics；pyrite ；X- ray fluorescence spectrometry；X-ray diffraction；scanning electron microscopy-energy dispersive X-ray spectrometry