水環(huán)境中新污染物快速檢測(cè)技術(shù)研究進(jìn)展

于開寧，王潤(rùn)忠,2，劉丹丹

（1. 河北地質(zhì)大學(xué)，河北省高校生態(tài)環(huán)境地質(zhì)應(yīng)用技術(shù)研發(fā)中心，河北 石家莊 050031； 2. 中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局水文地質(zhì)環(huán)境地質(zhì)調(diào)查中心，河北 保定 071051）

生態(tài)環(huán)境部于2021年10月發(fā)布《新污染物治理行動(dòng)方案(征求意見稿)》，其中定義新污染物是指新近發(fā)現(xiàn)或被關(guān)注，對(duì)生態(tài)環(huán)境或人體健康存在風(fēng)險(xiǎn)，尚未納入管理或者現(xiàn)有管理措施不足以有效防控其風(fēng)險(xiǎn)的污染物。目前，國(guó)內(nèi)外廣泛關(guān)注的新污染物主要包括抗生素、內(nèi)分泌干擾物、全氟或多氟化合物等。水是新污染物的主要載體，新污染物在水循環(huán)系統(tǒng)中，通過(guò)徑流、擴(kuò)散、滲透等多種途徑進(jìn)入地表水和地下水。由于新污染物多具有生物毒性、環(huán)境持久性、生物累積性等特征，即使新污染物在水體中濃度較低，也可能具有顯著的環(huán)境與健康風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)水生生物、生態(tài)安全和人體健康構(gòu)成潛在威脅［1］。因此，對(duì)于水環(huán)境中新污染物污染狀況的檢測(cè)調(diào)查迫在眉睫。

水環(huán)境中的新污染物檢出率高，含量低。抗生素是國(guó)內(nèi)外水體中檢出最普遍的新污染物。前人調(diào)查結(jié)果顯示黑龍江省哈爾濱市地下水中6 大類典型抗生素均有不同程度地檢出［2］。河北省石家莊市地下水中共檢出13 種喹諾酮類抗生素，部分種類檢出率高達(dá)100%［3］。地表河流如滏陽(yáng)河與沁河均有抗生素檢出［4］。湖北省宜昌市與沱江流域水源水中也有部分抗生素檢出［5-6］。中國(guó)地下水抗生素的檢出濃度在0.1～1000ng/L 之間［7］。巴基斯坦地下水中主要存在替加環(huán)素和環(huán)丙沙星，平均濃度分別為21.3ng/L 和18.2ng/L［8］。環(huán)境中檢出內(nèi)分泌干擾物的檢出率高，濃度在ng/L 甚至μg/L 級(jí)。江蘇省無(wú)錫—常州地區(qū)地下水中有20 種內(nèi)分泌干擾物被檢出，檢出率均在90%以上［9］。徐州地區(qū)地下水中含有雙酚A，且最高值達(dá)26.45ng/L［10］。閩江流域水體中有酚類內(nèi)分泌干擾物檢出，濃度范圍在未檢出至1.06μg/L 之間，檢出率在55.88%～100.00%之間［11］。羅馬尼亞黑海沿岸海水中有部分內(nèi)分泌干擾物被檢出，濃度最高達(dá)5.6μg/L，對(duì)海洋生物存在中高風(fēng)險(xiǎn)［12］。環(huán)境中的全氟化合物是隨著測(cè)試技術(shù)的發(fā)展走進(jìn)人們的視野的，雖然在全球范圍內(nèi)已經(jīng)停止使用，但是由于其具有比較穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)以及環(huán)境持久性，仍然有較高的檢出率。北京市再生地下水灌區(qū)中不同程度地檢出包括全氟羧酸和全氟磺酸在內(nèi)的10 種全氟多氟化合物［13］。海南省部分區(qū)域農(nóng)田地下水環(huán)境中存在全氟烷基酸污染，總量在0.85～49.62ng/L［14］。洪澤湖表層水中檢出15 種全氟化合物［15］。在印度南部河流中有12 種全氟化合物被檢出［16］。由此可見，國(guó)內(nèi)外水環(huán)境中均存在新污染物污染現(xiàn)象，且部分地區(qū)污染濃度和檢出率較高，存在風(fēng)險(xiǎn)。

國(guó)務(wù)院于2022年5月24 日發(fā)布的《關(guān)于新污染物治理行動(dòng)方案的通知》中指出依托現(xiàn)有生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)網(wǎng)絡(luò)，在重點(diǎn)地區(qū)、重點(diǎn)行業(yè)、典型工業(yè)園區(qū)開展新污染物環(huán)境調(diào)查監(jiān)測(cè)試點(diǎn)；探索建立新污染物環(huán)境調(diào)查、監(jiān)測(cè)及健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估技術(shù)方法。隨著中國(guó)新污染物污染狀況調(diào)查評(píng)價(jià)工作的開展，快速、靈敏的檢測(cè)方法成為研究熱點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外新污染物檢測(cè)的技術(shù)主要有儀器檢測(cè)技術(shù)、傳感檢測(cè)技術(shù)和免疫檢測(cè)技術(shù)等。其中儀器檢測(cè)技術(shù)最為成熟，使用范圍廣，對(duì)新污染物檢測(cè)的精密度高、檢出限低且方法穩(wěn)定，但是對(duì)新污染物的前處理比較復(fù)雜、檢測(cè)時(shí)間長(zhǎng)，并且儀器設(shè)備多為大型儀器，單價(jià)較高、對(duì)應(yīng)用人員也有要求，非一般實(shí)驗(yàn)室能夠承受，不適用于野外現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定水樣中新污染物。傳感檢測(cè)技術(shù)和免疫分析技術(shù)具有設(shè)備簡(jiǎn)單、檢測(cè)時(shí)間短、靈敏度和精確度良好等優(yōu)點(diǎn)，逐步應(yīng)用于新污染物的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。其中電化學(xué)傳感器和酶聯(lián)免疫分析法相對(duì)成熟，應(yīng)用較多。本文總結(jié)了水環(huán)境中新污染物現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域的相關(guān)研究工作，旨在為新污染物的監(jiān)測(cè)和評(píng)估技術(shù)的發(fā)展提供有益的技術(shù)支持。

1 儀器檢測(cè)技術(shù)

儀器檢測(cè)技術(shù)是指利用大型儀器設(shè)備來(lái)對(duì)特定目標(biāo)物質(zhì)進(jìn)行分析的技術(shù)。新污染物在水環(huán)境中雖然檢出率高，但是檢出濃度非常低，含量在μg/L 和ng/L 級(jí)，利用高倍數(shù)濃縮前處理，并采用高分辨率的大型儀器設(shè)備分析是目前水環(huán)境中新污染物主要的檢測(cè)方法。

1.1 抗生素檢測(cè)方法

抗生素的檢測(cè)方法主要有毛細(xì)管電泳、高效液相色譜法(LC)、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(LC-MS)、高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(HPLC-MS/MS)、超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法(UPLC-MS/MS)等，可檢測(cè)抗生素種類主要有磺胺類、喹諾酮類、大環(huán)內(nèi)酯類、四環(huán)素類和氯霉素類等。毛細(xì)管電泳的檢出限可以達(dá)到μg/L 級(jí)，能夠滿足對(duì)地表水體中抗生素的檢測(cè)。地下水抗生素雖然檢出比較普遍，但是濃度一般偏低，因此需要更低的檢出限。除毛細(xì)管電泳法以外，其他方法均能達(dá)到ng/L 級(jí)，可用于地下水中抗生素的檢測(cè)，其中HPLC-MS/MS 法是目前應(yīng)用較為廣泛的抗生素定量分析方法，具體性能見表1。

表1 儀器檢測(cè)技術(shù)可檢測(cè)抗生素種類及其性能Table 1 The antibiotics types and performance of instrument detection technology that can be detected.

1.2 內(nèi)分泌干擾物檢測(cè)方法

環(huán)境內(nèi)分泌干擾物在水環(huán)境中廣泛存在，但含量極低，通常為μg/L 甚至ng/L 級(jí)。近年來(lái)，各種高效、快速的樣品預(yù)處理技術(shù)及檢測(cè)技術(shù)已廣泛應(yīng)用于水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物的研究。目前，內(nèi)分泌干擾物的檢測(cè)方法主要有氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法(GCMS)、高效液相色譜法、LC-MS 法、HPLC-MS/MS法、UPLC-MS/MS 法等，可檢測(cè)內(nèi)分泌干擾物以酚類和雌激素類為主，環(huán)境中的內(nèi)分泌干擾物檢出率高但濃度極低，HPLC-MS/MS 檢出限可以達(dá)到納克級(jí)別，可應(yīng)用在水環(huán)境中痕量?jī)?nèi)分泌干擾物的檢測(cè)，具體性能見表2。

表2 儀器檢測(cè)技術(shù)可檢測(cè)內(nèi)分泌干擾物種類及其性能Table 2 The environmental endocrine disruptors types and performance of instrument detection technology that can be detected.

1.3 全氟化合物檢測(cè)方法

早在1968年科學(xué)家已經(jīng)在人體血漿中發(fā)現(xiàn)有機(jī)氟化物的存在，直到二十世紀(jì)九十年代中后期液相色譜和質(zhì)譜分析儀器的發(fā)展，全氟化合物的測(cè)試才有可能到納克級(jí)，才第一次允許科學(xué)家們研究生物和環(huán)境要素中全氟化合物的背景值［45］。目前，全氟化合物的檢測(cè)方法主要有GC-MS 法、LCMS 法、HPLC-MS/MS 法、UPLC-MS/MS 法等，可檢測(cè)全氟化合物有全氟烷基化合物、全氟羧酸化合物等。HPLC-MS/MS 法用于檢測(cè)全氟化合物的研究較多，檢出限低至0.01ng/L，可用來(lái)檢測(cè)水環(huán)境中痕量的全氟化合物，具體性能見表3。

表3 儀器檢測(cè)技術(shù)可檢測(cè)全氟化合物種類及其性能Table 3 The perfluorinated and polyfluoroalkyl substances types and performance of instrument detection technology that can be detected.

儀器檢測(cè)技術(shù)具有高通量、準(zhǔn)確度高、檢出限低、假陽(yáng)性率低等優(yōu)點(diǎn)，但是需要對(duì)樣品進(jìn)行高要求的前處理，并且對(duì)設(shè)備的要求高，從采樣到測(cè)試分析得到結(jié)果的周期長(zhǎng)，只能在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行操作，無(wú)法滿足水環(huán)境中新污染物的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的需求。儀器檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展方向主要有兩個(gè)：一是樣品的前處理將向著綠色環(huán)保、高效、小型便攜化和自動(dòng)化等方向發(fā)展；二是樣品的儀器分析朝著快速檢測(cè)、高選擇性、高靈敏等方向發(fā)展［57］。

2 現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)

快速檢測(cè)是指可以快速、靈敏地檢測(cè)出目標(biāo)污染物，并且操作簡(jiǎn)單的檢測(cè)技術(shù)［58］。目前針對(duì)新污染物的快速檢測(cè)方法有利用傳感器檢測(cè)原理的傳感檢測(cè)技術(shù)、基于生物檢測(cè)原理的免疫檢測(cè)技術(shù)以及其他多種檢測(cè)方法相結(jié)合的檢測(cè)技術(shù)，其中，傳感檢測(cè)以電化學(xué)傳感為主，免疫檢測(cè)以免疫分析為主，可應(yīng)用于水環(huán)境中新污染物的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)。

2.1 傳感檢測(cè)技術(shù)

傳感檢測(cè)是利用傳感器來(lái)檢測(cè)污染物質(zhì)的技術(shù)，傳感器通過(guò)敏感元件及轉(zhuǎn)換元件將特定的被測(cè)物質(zhì)，按照一定規(guī)律轉(zhuǎn)換成某種可用信號(hào)并輸出顯示，以此來(lái)獲得所需信息［59］，檢測(cè)原理見圖1。傳感檢測(cè)技術(shù)是環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域常用野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法，主要有電化學(xué)傳感、光學(xué)傳感和生物傳感等，在水環(huán)境中新污染物的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方面有很大的發(fā)展前景。

圖1 傳感器檢測(cè)原理示意圖Fig. 1 Principle diagram of sensor detection.

2.1.1 電化學(xué)傳感器

電化學(xué)傳感檢測(cè)依賴傳感器上的敏感元件與被測(cè)溶液建立的線性關(guān)系產(chǎn)生可識(shí)別電信號(hào)，從而確定目標(biāo)物的含量，由于不同目標(biāo)物的氧化還原電位不同，因此電化學(xué)傳感器可以定性定量地識(shí)別不同的目標(biāo)物［60］。目前，電化學(xué)傳感器多用于傳統(tǒng)污染物的檢測(cè)，如金屬離子、酚類化合物、多環(huán)芳烴等，新污染物中抗生素基本骨架及衍生官能團(tuán)決定了不同抗生素具有不同的電化學(xué)活性，因此目前電化學(xué)傳感器研究最多是抗生素的檢測(cè)，針對(duì)內(nèi)分泌干擾物和全氟化合物的研究較少。

利用不同材料修飾電極，用以優(yōu)化電化學(xué)傳感器，是常用的研究方法。黃鵬程等［61］利用TiO2/聚乙烯醇(PVA) 納米復(fù)合材料修飾電化學(xué)檢測(cè)技術(shù)，對(duì)雨水樣品中的四環(huán)素類抗生素進(jìn)行檢測(cè)，證明了TiO2/PVA 納米復(fù)合物對(duì)抗生素的檢測(cè)具有較高的重復(fù)性和響應(yīng)性。王群等［62］研究了Ag/CMC@TiO2/LIG、β-CD/SmOxNPs/LIG 兩種電化學(xué)傳感器，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明都可以應(yīng)用到實(shí)際水樣中抗生素(氯霉素和氧氟沙星)的檢測(cè)(RSD＜7.1%)。孫心悅［63］利用鈀/二氧化鈦-還原氧化石墨烯作為電極材料制備了可以重復(fù)檢測(cè)水中的內(nèi)分泌干擾物(如雙酚A)的可更新傳感器，并且有一定的抗干擾能力。同樣，Verma 等［64］利用還原氧化石墨烯和三氧化鉬納米顆粒納米復(fù)合材料，開發(fā)了一種非常高效、敏感的電化學(xué)傳感器用來(lái)檢測(cè)水環(huán)境中內(nèi)分泌干擾物。

分子印跡聚合物是常見的電極修飾材料，可進(jìn)一步改良電化學(xué)傳感器的靈敏度和精確度。孫俊永等［65］制備了一種對(duì)磺胺類抗生素具有高識(shí)別性能的分子印跡聚合物來(lái)修飾電化學(xué)傳感器，可實(shí)現(xiàn)對(duì)磺胺類抗生素的高靈敏同時(shí)測(cè)定。王孟龍等［66］基于分子印跡技術(shù)建立的電化學(xué)傳感檢測(cè)平臺(tái)證明了該技術(shù)檢測(cè)內(nèi)分泌干擾物的可行性。金屬有機(jī)框架同樣可用來(lái)修飾電極，雷小玲［67］利用導(dǎo)電金屬有機(jī)框架與分子印跡聚離子液體復(fù)合材料，構(gòu)建了一種檢測(cè)內(nèi)分泌干擾物的電化學(xué)傳感器，檢測(cè)性能更加優(yōu)越，且有很好的選擇性。

除此之外，Cheng 等［68］利用一種多孔吸附劑探針，通過(guò)將其嵌入微流體平臺(tái)來(lái)提高檢測(cè)的靈敏度(檢出限0.5ng/L)，建立了一種可用于快速檢測(cè)全氟辛烷磺酸的電化學(xué)傳感器平臺(tái)。

2.1.2 光學(xué)傳感器

光學(xué)傳感是基于光學(xué)原理利用傳感器將光學(xué)信號(hào)轉(zhuǎn)化成可識(shí)別信號(hào)并顯示出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的檢測(cè)。光學(xué)傳感器類型多樣，普遍具有操作簡(jiǎn)單、檢出限低、靈敏度高、耗時(shí)短等特點(diǎn)，可應(yīng)用于水環(huán)境中新污染物的檢測(cè)，目前多應(yīng)用于抗生素類污染物的檢測(cè)，針對(duì)部分內(nèi)分泌干擾物和全氟化合物也有少量研究。

光學(xué)傳感類型包括表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)、表面等離子體共振(SPR) 和熒光探針等。馬海寬等［69］利用SERS 和靜電富集相結(jié)合的技術(shù)，實(shí)現(xiàn)了水環(huán)境中抗生素類的有效富集和快速痕量探測(cè)。Gao 等［70］將摻雜Zn1-xCexO 半導(dǎo)體襯底的SERS 應(yīng)用于內(nèi)分泌干擾物(雙酚A)的痕量檢測(cè)，可實(shí)現(xiàn)在1min 內(nèi)超靈敏檢測(cè)(檢出限＜0.1μg/L)。李晶等［71］基于氟-氟相互作用的上轉(zhuǎn)換熒光法構(gòu)建了一種可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水環(huán)境中痕量全氟化合物(如全氟辛烷磺酸)快速測(cè)定的熒光探針。Sullivan 等［72］利用固相分子印跡技術(shù)合成了靶向抗生素類高親和納米顆粒，結(jié)合SPR 傳感器，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)水中特異性和低水平的喹諾酮類抗生素的檢測(cè)。光學(xué)傳感與電化學(xué)傳感結(jié)合，可彌補(bǔ)電化學(xué)傳感器電極易被污染的缺點(diǎn)，基于此，Hu 等［73］利用ZIF-8 電極在光照下可在短時(shí)間內(nèi)實(shí)現(xiàn)連續(xù)重復(fù)試驗(yàn)的自清潔和再生性能，構(gòu)建了一種多孔ZIF-8 光電化學(xué)傳感器，可穩(wěn)定、靈敏地檢測(cè)磺胺類抗生素和雙酚A(RSD＜5.9%)，但是檢出限較高，無(wú)法直接檢測(cè)到實(shí)際水樣中污染物。

2.1.3 生物傳感器

生物傳感器是一種以生物分子為識(shí)別元件，與信號(hào)轉(zhuǎn)換元件反應(yīng)后通過(guò)信號(hào)轉(zhuǎn)換器轉(zhuǎn)換為可測(cè)量信號(hào)的分析設(shè)備，以此來(lái)對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行定性或定量分析［74］。生物傳感器具有高特異性、高靈敏度、快速、可適用現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)等優(yōu)勢(shì)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，但針對(duì)環(huán)境中新污染物的應(yīng)用較少。

光纖生物傳感器和核酸適配體傳感器是兩種較為常用的生物傳感器。基于免疫分析原理改進(jìn)光纖生物傳感器，可優(yōu)化生物傳感器的性能。卓雨欣等［75］基于間接競(jìng)爭(zhēng)免疫分析原理，利用倏逝波光纖生物傳感平臺(tái)研發(fā)了一種抗生素檢測(cè)方法，能夠用于實(shí)際水樣中抗生素(如諾氟沙星)的快速檢測(cè)。Cennamo 等［76］基于酶聯(lián)免疫分析原理，提出一種新型表面等離子體共振光纖生物傳感器，可應(yīng)用于海水樣品中全氟辛酸和全氟辛烷磺酸的檢測(cè)，檢出限低至0.21μg/L。核酸適配體［77-78］具有穩(wěn)定性高、特異性強(qiáng)、易于合成和修飾、適應(yīng)范圍廣等優(yōu)點(diǎn)，適配體傳感器已經(jīng)被應(yīng)用于重金屬、小分子和蛋白質(zhì)等多種物質(zhì)的檢測(cè)，逐漸應(yīng)用在環(huán)境新污染物的檢測(cè)中。劉曉等［79］建立一種可在30min 內(nèi)完成定量檢測(cè)雌二醇的熒光適配體傳感器。Yang 等［80］開發(fā)了一種可重復(fù)使用的光纖化學(xué)發(fā)光適配體生物傳感器，在15min 內(nèi)完成了內(nèi)分泌干擾物檢測(cè)。

2.1.4 傳感檢測(cè)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

目前，基于電化學(xué)傳感的檢測(cè)方法研究較多，傳感檢測(cè)技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)水中傳統(tǒng)污染物的快速檢測(cè)，對(duì)新污染物的相關(guān)研究相對(duì)較少，并且多針對(duì)單一污染物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)，研究多存在于實(shí)驗(yàn)室階段，或者無(wú)法直接檢測(cè)實(shí)際水樣，應(yīng)用于水環(huán)境中新污染物的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)實(shí)例更少，且對(duì)實(shí)際水樣中多種污染物質(zhì)無(wú)法做到同步檢測(cè)。表4 總結(jié)了水環(huán)境中新污染物傳感檢測(cè)技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)。

表4 水中新污染物傳感檢測(cè)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比Table 4 Comparison of advantages and disadvantages of emerging contaminants sensor detection methods for water samples.

2.2 免疫檢測(cè)技術(shù)

免疫檢測(cè)技術(shù)，是指基于抗原抗體特異性結(jié)合原理的免疫分析檢測(cè)技術(shù)，檢測(cè)原理見圖2。免疫檢測(cè)技術(shù)操作簡(jiǎn)單、用時(shí)短、無(wú)需昂貴儀器設(shè)備，適合水環(huán)境中新污染物的現(xiàn)場(chǎng)快速篩查，包括免疫分析法(ISA)和免疫層析法(ICA)等。

圖2 免疫檢測(cè)原理示意圖Fig. 2 Principle diagram of immunoassay detection.

2.2.1 免疫分析法

酶聯(lián)免疫分析法(ELISA)通過(guò)顯色反應(yīng)的深淺來(lái)定性或定量分析目標(biāo)污染物，是環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用較多的一種免疫分析方法。該檢測(cè)技術(shù)的檢出限低、靈敏度、準(zhǔn)確度和精密度都良好，可應(yīng)用于新污染物污染情況的初步篩查。馬建國(guó)［81］利用間接競(jìng)爭(zhēng)ELISA 證明了該技術(shù)可應(yīng)用于檢測(cè)水樣中的磺胺類抗生素，磺胺類的檢出限為2.64ng/L，檢測(cè)結(jié)果良好。張玉超等［82］建立了一種基于單克隆抗體的雙酚A間接競(jìng)爭(zhēng)酶聯(lián)免疫分析方法，實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明該檢測(cè)方法可以應(yīng)用于水樣中雙酚A 的快速檢測(cè)。賈文哲等［83］將間接ELISA 反應(yīng)條件優(yōu)化后實(shí)現(xiàn)對(duì)兩種內(nèi)分泌干擾物(雌二醇、壬基酚)的同時(shí)檢測(cè)，檢出限分別為3.18μg/L 和24.78μg/L。朱江等［84］利用基于全氟辛烷磺酸多克隆抗體的ELISA 檢測(cè)了水樣中全氟辛烷磺酸殘留，證明ELISA 可用于水樣中PFOS的檢測(cè)。此外，鏈?zhǔn)矫庖叻治龇?ULISA)也是一種可應(yīng)用于新污染物的免疫檢測(cè)方法，Wang 等［85］利用808nm 激發(fā)上轉(zhuǎn)換納米顆粒結(jié)合親和素-生物素復(fù)合物原理，采用96 孔酶聯(lián)板作為檢測(cè)平臺(tái)，滿足高通量需求，建立了一種可同時(shí)檢測(cè)3 種抗生素的免疫檢測(cè)方法，檢出限分別為磺胺甲基嗪0.15μg/L、沙拉沙星0.03μg/L、四環(huán)素0.05μg/L，可實(shí)現(xiàn)設(shè)備小型化，有望實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)化。

2.2.2 免疫層析法

免疫層析法以試紙條為載體，利用抗原抗體反應(yīng)，不同濃度的目標(biāo)物會(huì)產(chǎn)生不同的反應(yīng)結(jié)果，從而得到目標(biāo)物的定性或定量結(jié)果［86］。免疫層析法更多地應(yīng)用在食品和醫(yī)藥行業(yè)，而用于水中新污染物檢測(cè)的研究很少，常用的標(biāo)記材料有膠體金、量子點(diǎn)、上轉(zhuǎn)換材料和熒光微球等。早在2007年杜志輝等［87］就制備出一種能夠?qū)Νh(huán)境樣品中壬基酚進(jìn)行快速檢測(cè)的膠體金免疫試紙條，能夠在10min 內(nèi)對(duì)樣品檢測(cè)完畢，且操作簡(jiǎn)單，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)壬基酚污染事故的快速定性檢測(cè)，該試紙條的檢測(cè)限為4.4±2.5ng/L，但仍需改進(jìn)。Pu 等［88］以金納米粒子為比色探針，建立了一種靈敏度高、選擇性好的內(nèi)分泌干擾物檢測(cè)方法(RSD 為3.4%～8.9%)，可用于實(shí)際水樣中雌二醇的現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定。

2.2.3 免疫檢測(cè)技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

應(yīng)用免疫檢測(cè)技術(shù)用于測(cè)定水中的新污染物，可以達(dá)到現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)的目的，并且根據(jù)對(duì)實(shí)際水樣的檢測(cè)，檢出限達(dá)到微克級(jí)，可以對(duì)水中新污染物進(jìn)行初步快速篩查。免疫檢測(cè)技術(shù)特異性高、敏感性強(qiáng)，簡(jiǎn)單方便、無(wú)需昂貴儀器設(shè)備，在大量樣品及現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方面具有極大的優(yōu)勢(shì)，但是容易出現(xiàn)假陰性和假陽(yáng)性［89］。

2.3 其他檢測(cè)技術(shù)

除了傳感檢測(cè)技術(shù)和免疫檢測(cè)技術(shù)，已有學(xué)者將幾種檢測(cè)方法結(jié)合，針對(duì)具體某一新污染物進(jìn)行快速檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)原有檢測(cè)技術(shù)的改良，以此來(lái)降低檢出限、縮短檢測(cè)時(shí)間、提高靈敏度及準(zhǔn)確度。

將傳感技術(shù)與免疫分析原理結(jié)合，是學(xué)者們研究較多的一種新污染物快速檢測(cè)的方法。平面波導(dǎo)免疫傳感器將間接免疫反應(yīng)原理與傳感技術(shù)結(jié)合，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)新污染物快速、靈敏的檢測(cè)，可以對(duì)幾種物質(zhì)同時(shí)進(jìn)行檢測(cè)。賈文哲［90］利用平面波導(dǎo)免疫傳感器，研究建立了針對(duì)內(nèi)分泌干擾物的生物傳感器檢測(cè)方法，對(duì)實(shí)際水樣進(jìn)行檢測(cè)實(shí)驗(yàn)后證明該傳感器的精密度及準(zhǔn)確度良好，并且可以重復(fù)使用，節(jié)約成本，也保證了免疫傳感器檢測(cè)的穩(wěn)定性。徐瑋琦等［91］基于平面波導(dǎo)型全內(nèi)反射熒光生物傳感器，建立了一種可以快速、高靈敏檢測(cè)環(huán)境中痕量?jī)?nèi)分泌干擾物(如雙酚A)的方法。李樹瑩等［92］基于間接競(jìng)爭(zhēng)免疫反應(yīng)及熒光全內(nèi)反射原理，以平面波導(dǎo)生物傳感器為平臺(tái)，建立了針對(duì)抗生素(恩諾沙星和諾氟沙星)的同時(shí)快速檢測(cè)方法(檢測(cè)限為0.06μg/L)，檢測(cè)周期僅15min。單迪迪等［93］基于陣列倏逝波熒光傳感器，運(yùn)用間接競(jìng)爭(zhēng)免疫檢測(cè)模式，優(yōu)化檢測(cè)條件后，可用于實(shí)際水體中內(nèi)分泌干擾物(如雌二醇)的快速檢測(cè)。

此外，其他學(xué)者研究的檢測(cè)方法也為快速檢測(cè)新污染物提供了新思路。高燕梅等［94］建立了一種使用單掃描極譜檢測(cè)體系中鹽酸小檗堿的峰電流從而間接檢測(cè)全氟辛烷磺酸的新方法。王碩等［95］利用合成的雌酮分子印跡聚合物作為微柱填料，建立了一種原位顯色反應(yīng)的方法，通過(guò)對(duì)實(shí)際水樣中的痕量雌酮的檢測(cè)分析，發(fā)現(xiàn)有很明顯的顯色反應(yīng)，證明了該技術(shù)的可行性。He 等［96］開發(fā)了一種共振瑞利散射-比色雙通道傳感器用于全氟辛烷磺酸的檢測(cè)，包括混合和檢測(cè)在內(nèi)的整個(gè)方法用時(shí)小于8min，可應(yīng)用于實(shí)際水樣的檢測(cè)。多種技術(shù)相結(jié)合，可以達(dá)到更好的檢測(cè)效果，是未來(lái)快速檢測(cè)新污染物的發(fā)展方向。

2.4 現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

隨著新污染物研究的開展，現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)技術(shù)作為儀器檢測(cè)技術(shù)的一種補(bǔ)充將有越來(lái)越大的需求。傳感檢測(cè)技術(shù)相對(duì)成熟，應(yīng)用于快速檢測(cè)水環(huán)境中一般污染物，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)部分抗生素、內(nèi)分泌干擾物和全氟化合物的快速定量檢測(cè)，其中電化學(xué)傳感研究最多，其次為光學(xué)傳感。免疫檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用在環(huán)境檢測(cè)領(lǐng)域以免疫分析為主，酶聯(lián)免疫分析法可初步篩查水中新污染物的污染狀況，免疫層析法可對(duì)新污染物進(jìn)行定性或半定量檢測(cè)。除此之外，也有學(xué)者利用其他方法針對(duì)某一具體的新污染物進(jìn)行快速定量檢測(cè)，這些方法具有針對(duì)性，能夠降低檢出限，但檢測(cè)目標(biāo)單一。表5 對(duì)文獻(xiàn)中涉及的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)方法可檢測(cè)新污染物類別進(jìn)行了總結(jié)。

表5 不同類別新污染物可選擇的快速檢測(cè)方法總結(jié)Table 5 Summary of emerging contaminants that can be detected by rapid detection methods.

3 總結(jié)與展望

檢測(cè)水環(huán)境中新污染物常用的方法為儀器檢測(cè)，然而大型儀器雖然靈敏度高、檢出限低，但是存在檢測(cè)周期長(zhǎng)、設(shè)備昂貴、對(duì)操作人員要求高等缺點(diǎn)，并且不能用于野外現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。傳感器檢測(cè)和免疫檢測(cè)由于其設(shè)備簡(jiǎn)單、檢測(cè)時(shí)間短、靈敏度和精確度良好，逐漸應(yīng)用于水環(huán)境中新污染物的快速以及現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，常用的快速檢測(cè)方法有電化學(xué)傳感器和酶聯(lián)免疫分析法，檢出限可低至納克級(jí)，可以滿足大部分水環(huán)境中新污染物的檢測(cè)，并且足夠穩(wěn)定，成本低。

新污染物的快速檢測(cè)方法類型多樣，但大多只針對(duì)單一污染物進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)現(xiàn)同時(shí)檢測(cè)多種污染物質(zhì)還需進(jìn)一步研究，已有的報(bào)道多是實(shí)驗(yàn)室階段，是否真正可以應(yīng)用于實(shí)際樣品的檢測(cè)還有待檢驗(yàn)。在傳統(tǒng)方法的基礎(chǔ)上，利用新型材料改良檢測(cè)方法，降低檢出限，提高靈敏度和精確度，使其達(dá)到新污染物檢測(cè)的需求，進(jìn)一步應(yīng)用于實(shí)際樣品的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，是現(xiàn)在以及未來(lái)研究的重點(diǎn)。將多種檢測(cè)技術(shù)相結(jié)合，使檢測(cè)方法更加簡(jiǎn)單、快速、成本低，并且靈敏度和精確度都足夠高，能夠?qū)崿F(xiàn)同時(shí)對(duì)多種污染物質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)，是未來(lái)研究的方向。

A Review of Rapid Detections for Emerging Contaminants in Groundwater

YU Kaining1，WANG Runzhong1,2，LIU Dandan2*
（1. Hebei Center for Ecological and Environmental Geology Research, Hebei GEO University, Shijiazhuang 050031, China； 2. Center for Hydrogeology and Environmental Geology Survey, China Geology Survey, Baoding 071051, China）

HIGHLIGHTS

(1) Due to the long cycle and high cost of instrument detection technologies for emerging contaminants, rapid detection technology is needed.

(2) Sensor detection technology and immunoassay detection technology are commonly used for rapid detection of emerging contaminants.

(3) The development direction of rapid detection of new pollutants in the future is to combine multiple detection technologies with high efficiency and sensitivity.

ABSTRACT：In recent years, emerging contaminants, such as antibiotics, endocrine disruptors, perfluorinated and polyfluoroalkyl substances, are of great worldwide concern. These contaminants enter the water environment through runoff, diffusion, infiltration and other ways. Due to their bioaccumulation, biological toxicity, and environmental sustainability, emerging contaminants pose a potential threat to aquatic organisms, human health, and ecological safety[1]. Therefore, it is urgent to detect and investigate the pollution status of emerging contaminants in the water environment. Many investigations and evaluations have been carried out, making rapid detection methods a research hotspot. The detection methods of emerging contaminants in the water environment based on recent literature is reviewed, comparing the advantages and disadvantages of the emerging contaminants detection methods, summarizing the research progress of rapid detection technology for emerging contaminants in water, and prospecting its development trend.Emerging contaminants were widely detected in the water environment.For instance, antibiotics have been detected in groundwater in cities such as Harbin[2]and Shijiazhuang[3], in surface rivers such as the Fuyang River and Qin River[4], and in the source water such as Yichang City[5]and the Tuojiang River Basin[6], as well as in groundwater from major urban-rural settings of Pakistan[8]. Similarly, endocrine disruptors have been detected in different types of water in China, such as the Minjiang River Basin[11], as well as in groundwater of the Wuxi—Changzhou region[9]and Xuzhou region[10]. Some endocrine disruptor pollutants have been detected in seawater along the Romanian Black Sea coast[12]. In addition, perfluorinated and polyfluoroalkyl substances have been detected in the surface water of Beijing’s reclaimed groundwater irrigation area[13]and in Hongze Lake[15].There is perfluoroalkyl acid pollution in the groundwater environment of farmland in some regions of Hainan Province[14]. Perfluorinated compounds have also been detected in major Southern Indian rivers[16]. There are emerging contaminants in the water environment both domestically and internationally. The concentrations and detection rates are high in some areas, posing a serious threat to groundwater and surface water resources.Nowadays, the emerging contaminants are mainly detected in the laboratory using advanced instruments.The emerging contaminants are widely present in the environment, but their concentrations are quite low, of which the content is in the nanogram to microgram level. In order to reduce the detection limits, the emerging contaminants samples will be concentrated and then tested using high-resolution instruments. Instrument detection technology has the advantages of high throughput, high accuracy, low detection limit, and low false positive rate. While the pre-treatment of samples is very complex, and the analytical instruments used are costly, this is not something that all laboratories can afford. Therefore, the analysis of emerging contaminants takes a long time from sampling to getting analysis results.Sensor detection technology is a commonly used on-site detection method in the field of environmental monitoring.It mainly includes electrochemical, optical, and biological sensing. The field rapid detection of emerging contaminants in water environment is a promising research direction. Electrochemical sensing has been extensively studied. Sensor detection technology can give results in minutes for emerging contaminants. However,most of the work was focused on detecting a single contaminant; significant progress has been made in the laboratory, but it has not yet been promoted for field testing; there were fewer examples of field rapid detection of emerging contaminants. Further research is needed on the technology for simultaneously determining multiple emerging contaminants in the meantime.Immunoassay detection technology is suitable for on-site rapid screening of emerging contaminants in the water environment.Enzyme linked immunosorbent assay can preliminarily screen for the emerging contaminants in the water environment, while immunochromatography can perform qualitative or semi-quantitative detection of emerging contaminants. Immunoassay technology has high specificity, strong sensitivity, simplicity,convenience, and no need for expensive instruments. It has great advantages in rapid detection of large amounts of samples and on-site detection. However, it is prone to false negatives and positives[89].There are various types of rapid detection methods for emerging contaminants. Further, the focus of research should be on utilizing new materials to improve traditional detection methods to meet the needs of rapid and on-site detection of contaminants. Besides, researchers could combine multiple detection techniques to make detection methods simpler, faster, and more cost-effective, and with high sensitivity and accuracy to achieve rapid detection of multiple pollutants simultaneously.

KEY WORDS：emerging contaminants；rapid detection；instrument detection；sensor；immunoassay