基于ZnO中空納米纖維的甲醛氣體傳感器研究

李曉偉,董海鵬,石麗緣

(東北師范大學 a．物理學院;b．物理學國家級實驗教學示范中心(東北師范大學),吉林 長春 130024)

氣體傳感器作為探測感知氣體的核心器件,在環境監測、食品安全以及智慧醫療等方面獲得了廣泛應用[1-2]. 根據氣體檢測原理不同,氣體傳感器可大致分為電化學式、光學式、接觸燃燒式、固體電解質式以及半導體式. 其中,半導體式氣體傳感器因穩定性好、靈敏度高、適用范圍廣以及易于大規模集成的特點,成為了氣體傳感器領域的研究熱點[3]. 氣體傳感器的敏感性能主要取決于敏感材料. 根據多數載流子種類的不同,氧化物半導體可分為N型敏感材料(例如ZnO,SnO2,TiO2等)和P型敏感材料(例如Co3O4,CuO,NiO等),當與待測氣體接觸時,待測氣體與吸附氧發生作用使得氧化物半導體內部載流子濃度發生改變. P型氧化物半導體金屬陽離子空位較多,具有很高的催化性能,但是與N型半導體氧化物相比,其內部電子濃度低,不利于O2在材料表面的吸附,當2種半導體敏感材料的形貌構型相同時,N型半導體敏感材料往往表現出更高的靈敏度[4]. ZnO作為典型的N型氧化物半導體敏感材料,具有豐富的氧空位和高達60 meV的激子束縛能[5-6],可實現高溫下的穩定工作,被認為是一種理想的氣敏材料. Peng等人通過構建ZnO/In2O3異質結復合材料實現了對甲醛的靈敏檢測[7];Huang等人利用對ZnO納米棒進行貴金屬修飾(Au)增強了甲醛檢測的靈敏度[8];Cui等人探究了不同ZnO結構形貌對甲醛檢測的影響[9]. 雖然對ZnO氣體傳感器的研究種類繁多,但ZnO與其敏感特性間的構效關系依然不夠明確,仍然處于試錯式研究階段,缺乏理論指導.

尺寸效應是影響納米材料性質和傳感器靈敏度的重要因素. 當ZnO尺寸達到納米尺度時,由于比表面積的增大和反應活性位點的增多,ZnO材料表面可以有更多的氣體吸附以及更劇烈的氣體反應過程,從而有助于提高傳感器對氣體分子的識別能力[10]. 特別是當ZnO尺寸接近其德拜長度(20 nm)時[11],其內部電子幾乎被表面吸附氧完全耗盡,ZnO在與待測氣體發生反應前后,內部載流子濃度發生顯著變化,使傳感器對氣體分子的檢測能力大幅度提升[12-13]. 然而,在傳統的軟化學合成方法中,由于ZnO成核結晶速度快,生長過程不易調控,很難可控制備出尺寸較小且均一的ZnO納米材料. 另一方面,ZnO納米材料尺寸的降低,將使其表面能增大,因此很容易發生團聚,從而導致傳感器的穩定性較差. 目前,如何獲得尺寸均一、不易團聚的納米ZnO材料仍然是一種挑戰.

原子層沉積(ALD)技術是利用氣相前驅體在襯底上逐層吸附和反應制備超薄膜的一種方法[14]. 得益于ALD反應獨特的自飽和性和自限制性,利用ALD方法制備的ZnO薄膜具有精準的可控性以及優異的三維貼合性[15]. 另一方面,ALD在襯底表面沉積ZnO薄膜時,襯底與ZnO薄膜之間形成強的化學鍵合,能夠防止ZnO薄膜材料因物質遷移而發生團聚. 因此,ALD是實現納米ZnO可控制備的有效手段. 然而,目前常用的襯底大多為Si片和藍寶石[16-17],由于它們的平面非透氣性結構,很難通過ALD沉積獲得大比表面積的ZnO納米材料. 如果以納米纖維作為襯底,則可以利用納米纖維的三維(3D)自支撐多孔特性,獲得具有3D結構的大比表面積的ZnO薄膜. 特別是如果進一步通過退火處理去除納米纖維襯底,則可以獲得比表面積更大的中空ZnO納米纖維. 中空ZnO納米纖維在參與表面氣體識別反應時,其內外表面均可以被利用,進而提高ZnO納米材料的耗盡層在纖維材料中的空間占比,提高傳感器的靈敏度[9,18].

本文利用ALD技術將ZnO薄膜沉積在PVP納米纖維上,并通過高溫煅燒工藝去除PVP納米纖維襯底,可控制備出了具有不同殼層厚度(80, 100,120 nm)的ZnO中空納米纖維. 研究了ZnO中空納米纖維的甲醛靈敏度隨其殼層厚度的變化規律. 結果表明:隨著殼層厚度的減小,氣體傳感器的靈敏度得到了大幅提高. 當ZnO中空納米纖維的殼層厚度減小到80 nm時,在200 ℃條件下,對體積分數為5×10-5甲醛的靈敏度可以達到73. 通過對比不同ZnO中空納米纖維的靈敏度特性,分析了表面耗盡層空間占比對傳感器敏感特性的影響.

1 ZnO中空納米纖維的制備

1.1 制備PVP納米纖維

稱量1.5 g聚乙烯吡咯烷酮,將其溶解在10 mL的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶液中并充分攪拌,獲得前驅體溶液. 將獲得的前驅體溶液轉移至注射器中,利用靜電紡絲技術制備PVP納米纖維[19],如圖1所示. 紡絲過程中將紡絲頭和接收板之間的距離調整為20 cm,在紡絲頭和接收板之間施加10 kV 的電壓.

圖1 靜電紡絲制備PVP納米纖維示意圖

1.2 沉積ZnO薄膜

以PVP納米纖維為襯底,利用ALD技術沉積不同層數的ZnO,如圖2所示. 沉積過程中,以二乙基鋅(DEZn)和去離子水(H2O)為反應前軀體材料,以N2作為吹掃氣. 對于每個原子層沉積循環,反應物和吹掃氣的泵入脈沖時間分別設置為DEZn 0.02 s,N2吹掃30 s,H2O 0.03 s,N2吹掃30 s. 在ALD程序精確運行400/500/600次循環后,將獲得的復合材料在500 ℃下煅燒2 h,最后獲得不同厚度的ZnO中空納米纖維.

圖2 ALD沉積ZnO循環示意圖

2 ZnO中空納米纖維的結構和組成測試

采用荷蘭Philips公司XL-30 ESEM FEG 型號掃描電子顯微鏡(SEM)和日本理學公司的D/MAX2500型號X射線衍射儀(XRD)對ZnO中空納米纖維結構進行表征. 圖3是400,500和600次ALD循環后獲得的ZnO中空納米纖維的SEM圖像. 結果表明:ZnO納米纖維呈現出均勻的三維網氈結構,從其斷面處可以看出ZnO納米纖維呈現中空結構. 隨著沉積循環次數的增加,ZnO中空納米纖維的殼層厚度從80 nm逐漸增加到100 nm和120 nm.

(a)400層 (b)500層 (c)600層

圖4是ZnO中空納米纖維的X射線衍射(XRD)圖譜. 結果表明:具有不同殼層厚度的ZnO中空納米纖維均具有良好的結晶性,位于31.7 °,34.4 °和36.4 °的XRD衍射峰分別對應于六方纖鋅礦結構ZnO的(100),(002)和(101)晶面[20]. 所有衍射峰與標準PDF卡片(JCPDS#76-0704)完全吻合,沒有觀察到與雜質相關的衍射峰,表明所制備的ZnO中空納米纖維具有較高的純度.

圖4 ZnO中空納米纖維的XRD圖譜

3 ZnO中空納米纖維基氣體傳感器的制備與測試

3.1 制備氣體傳感器

取0.1 g ZnO中空納米纖維放入研缽,加入乙醇并研磨至均勻的糊狀. 隨后用毛刷蘸取適量樣品涂抹在陶瓷管上,涂抹過程中使陶瓷管兩端的Au電極被完全包覆,敏感層厚度為0.5～1 mm. 將涂覆后的陶瓷管放入60 ℃的烘箱中干燥8 h以上. 隨后,將Ni-Cr加熱線圈穿過陶瓷管,并將其與4根Pt絲(連接在Au電極上)焊接到傳感器基座上,傳感器結構如圖5所示. 最后,將傳感器放在老化臺上進行老化備用.

(a)陶瓷管

(b)傳感器的基座圖5 氣體傳感器的結構示意圖

3.2 氣體傳感器測試

將氣體傳感器從老化臺上取下,放入動態配氣系統測試腔中,如圖6所示. 連接加熱線和測試線,通過控制Ni-Cr線圈中的電流控制加熱溫度. 設定動態配氣系統的配氣程序,將特定體積分數的待測氣體和干燥空氣交替充入傳感器測試腔. 通過測量傳感器的電阻變化,計算傳感器的靈敏度(S=Ra/Rg),其中Ra和Rg分別是傳感器在空氣中和待測氣體中的電阻值. 氣體環境發生變化時,傳感器電阻在2個穩態Ra和Rg之間變化. 傳感器電阻變化幅度達到(Ra-Rg)×90%時,所需的時間為響應/恢復時間.

圖6 氣體傳感器測試系統示意圖

4 ZnO中空納米纖維基氣體傳感器的敏感特性

4.1 傳感器的最佳工作溫度和靈敏度測試

氣體傳感器的工作溫度影響敏感材料的電阻率、表面吸附氧數量和種類以及敏感材料表面氣體吸脫附速率和氣體反應動力學過程. 當工作溫度較低時,敏感材料表面氣體吸附較強,但表面氣體反應過程較弱,傳感器靈敏度相對較低. 當工作溫度逐漸升高時,傳感器靈敏度隨著表面氣體反應的加劇而升高. 當溫度繼續升高時,氣體的脫附速率會明顯高于其吸附速率,導致傳感器的靈敏度下降.

圖7為傳感器在不同工作溫度下對體積分數為5×10-5甲醛的靈敏度曲線. 結果顯示:隨著工作溫度的升高,傳感器的靈敏度S先升高后降低. 當工作溫度為200 ℃時,傳感器獲得最高的甲醛靈敏度. 從圖7中還可以看出,隨著ZnO中空納米纖維殼層厚度的降低,傳感器的靈敏度逐漸上升. 當ZnO的沉積層數為400層(殼層厚度為80 nm)時,ZnO中空納米纖維基氣體傳感器獲得最高的甲醛靈敏度73.

圖7 不同殼層厚度的ZnO中空納米纖維對體積分數為5×10-5甲醛的靈敏度-溫度曲線

圖8為200 ℃下,傳感器靈敏度隨甲醛體積分數變化的動態曲線. 可以看出傳感器的靈敏度隨甲醛體積分數的升高而增加. 與ALD循環沉積500層和600層的ZnO中空納米纖維相比,沉積400層的ZnO中空納米纖維對甲醛具有更高的靈敏度. 從上述結果中可以看出,ZnO中空納米纖維的靈敏度隨著殼層厚度的減小而逐漸增大. 為了獲得更高的靈敏度,進一步嘗試了制備更低殼層厚度的ZnO納米纖維,然而由于殼層厚度過薄,殼層出現了開裂塌陷的情況,難以形成穩定的自支撐中空納米纖維結構. 因此,實驗中獲得80 nm厚的ZnO中空納米纖維即為最優結果. 更重要的是,即使當甲醛的體積分數達到6.5×10-5時,傳感器仍然保持良好的恢復性能,這意味著即使檢測高體積分數的甲醛氣體,氣體傳感器也可以實現完全恢復.

圖8 傳感器對不同體積分數甲醛的靈敏度曲線

(a) 氣敏機制

(b)電子耗盡層示意圖圖9 氣敏機制與電子耗盡層示意圖

4.2 傳感器的選擇性測試

選擇性是衡量氣體傳感器在特定工作條件下,對某種氣體進行特異性識別能力的指標. 為了進一步探究200 ℃條件下,ZnO中空納米纖維基氣體傳感器對甲醛氣體的選擇性,選擇體積分數為5×10-5的SO2,H2,CO和CH3OH這4種常見的干擾氣體,并測試了ZnO中空納米纖維基氣體傳感器對這4種干擾氣體的靈敏度. 如圖10所示,傳感器對甲醛的靈敏度遠遠高于這4種干擾氣體. 結果說明,在200 ℃條件下,ZnO中空納米纖維基氣體傳感器對甲醛具有較好的選擇性. 針對更為復雜的氣體環境,將干擾氣體分別與甲醛氣體進行混合測試(HCHO+SO2,HCHO+H2,HCHO+CO,HCHO+CH3OH),如圖11所示. 從圖中可以看出只要有甲醛氣體存在,傳感器的響應值就不會發生明顯改變,因此可以實現在復雜環境下對甲醛氣體的特異性識別.

圖10 傳感器的選擇性測試結果

4.3 傳感器的響應恢復時間測試

響應恢復時間是評估氣體傳感器在檢測過程中“反應速度”的重要參量. 以靈敏度最高的ZnO中空納米纖維為研究對象,進一步測試了其響應恢復時間.

圖12是在200 ℃條件下,ALD沉積400層的ZnO中空納米纖維對體積分數為5×10-5甲醛的動態響應曲線. 在甲醛氣體響應過程中,ZnO中空納米纖維基氣體傳感器的電阻值發生迅速變化,傳感器的響應時間僅為4 s. 恢復過程中,甲醛氣體分子逐漸從ZnO中空納米纖維材料表面脫附,氧氣分子重新吸附在材料表面,傳感器的電阻值逐漸從低阻態恢復到高阻態,傳感器所需的恢復時間約為190 s. 響應時間遠低于恢復時間,說明在200 ℃條件下,甲醛的吸附和反應過程均很迅速,明顯快于甲醛的脫附速度.

圖12 200 ℃條件下,傳感器對體積分數為5×10-5甲醛氣體的響應恢復時間

4.4 傳感器的穩定性測試

穩定性是衡量氣體傳感器在多次測試條件下,傳感器靈敏度維持穩定的能力. 良好的穩定性對氣體傳感器的使用具有重要意義. 圖13為400層ZnO氣體傳感器對6次循環甲醛氣體脈沖的靈敏度曲線. 從圖中可以看出在多次高體積分數(5×10-5)甲醛氣體測試環境中,傳感器保持穩定的響應值,幾乎沒有衰減,說明傳感器具有較好的器件穩定性.

圖13 傳感器的穩定性測試曲線

傳感器的均一性也是衡量器件穩定性的重要標準. 圖14顯示了以400層ZnO為敏感材料制備的4個器件的穩定性結果. 從圖中可以看出不同批次制備的ZnO氣體傳感器在4周內對體積分數為5×10-5甲醛都具相對穩定的響應值,波動較小,沒有明顯的衰減,說明以此種方法制備的傳感器具有較好的均一性與可重復性.

圖14 多器件傳感器的穩定性測試結果

5 結束語

本文以靜電紡絲PVP為襯底,利用ALD和后續退火過程成功制備了具有不同殼層厚度的ZnO中空納米纖維. 通過中空結構設計,使ZnO中空納米纖維內外表面共同參與甲醛的識別反應;通過降低ZnO中空納米纖維的殼層厚度,增大其表面耗盡層的空間占比,提高傳感器對甲醛氣體的靈敏度. 結果表明:在工作溫度為200 ℃條件下,ALD沉積400層的ZnO與沉積500層和600層的ZnO相比,具有更高的靈敏度,對體積分數為5×10-5甲醛的響應值可以達到73. 該研究可作為物理學本科氣體傳感器的探索實驗課程,不僅可以培養學生的觀察思考能力,還能夠加深學生對納米材料尺寸效應的理解.