金屬組學方法識別水中絡合態重金屬形態及其吸附凈化技術研究進展

何麗娜 SCHOTT Eduardo 吳一楠*

(1.同濟大學 環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092;2.上海污染控制與生態安全研究院,上海 200092;3.智利天主教大學 無機化學系,圣地亞哥 4860)

水體重金屬污染是當前我國面臨的重大環境問題之一。在制革、電鍍、印染等行業排放的廢水中,重金屬離子通常與乙二胺四乙酸(EDTA)、檸檬酸、酒石酸等有機物形成絡合態重金屬。相較于游離態離子,絡合態重金屬具有高水溶性,可在廣泛pH值范圍內穩定存在且形態復雜,其潛在毒性通常較單獨重金屬離子和有機配體均要高[1],且去除難度更大,使用傳統化學沉淀法處理絡合態重金屬廢水難以滿足排放標準[2]。因此,對絡合態重金屬廢水的高效處理迫在眉睫。

為了實現對廢水中絡合態重金屬的高效選擇性去除,對其形態的識別尤為關鍵。金屬組學是繼基因組學、蛋白質組學和代謝物組學之后的一門新興學科[3],是系統研究生命體內自由或絡合的金屬/類金屬的分布、含量、化學種態及其功能的綜合學科。金屬組學分析方法包括:電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)、高效液相色譜(HPLC)、基質輔助激光解析電離-飛行時間質譜(MALDI-TOF-MS)、X射線吸收譜(XAS)等[4-7],是絡合態重金屬形態識別的主要分析手段。本文對現有基于金屬組學方法分析廢水中絡合態重金屬形態的研究進行了歸納與評述,以期為絡合態重金屬廢水中復雜形態的識別提供借鑒。

目前針對絡合態重金屬廢水的常用處理技術主要包括化學沉淀法、氧化法、膜分離法和吸附法等[8]?；瘜W沉淀法一般用于高濃度絡合態重金屬廢水的處理,具有成本低、易操作和分離效果好等優點,但在實際應用中存在沉淀膠體固液分離困難和硫源異味等問題[9]。氧化法具有反應快和效率高等特點,但在實際處理過程中存在氧化劑用量大和成本高等問題。膜分離法具有高效、簡單和節能等優勢,但存在選擇性有限、壽命短、清洗和維護困難等問題。吸附法具有操作簡便、能耗低和適應性強等優點,是去除水中污染物的有效控制技術之一[10]。本文綜述了吸附凈化技術在絡合態重金屬廢水處理中的研究進展,以期為絡合態重金屬廢水高效處理提供參考。

1 金屬組學方法識別水中絡合態重金屬形態

乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸鹽和酒石酸鹽等多種絡合劑的存在導致工業廢水中絡合態重金屬形態十分復雜。傳統基于重金屬離子濃度和化學需氧量(COD)等粗略信息,難以準確獲得絡合態重金屬的性質和特征,導致對此類廢水的凈化處理極具挑戰。因此,對其形態的識別是處理含絡合態重金屬工業廢水的前提和關鍵。

金屬組學形態識別過程包括提取(酸堿提取、酶解等)、分離[氣相色譜(GC)、液相色譜(LC)、電色譜(EC)等]、檢測[電感耦合等離子體質譜(ICP-MS)、ICP-OES等]、鑒定[MALDI-TOF-MS、電噴霧質譜(ESI-MS)等]和結構分析[XAS、核磁共振質譜(NMR)等]等[4,11]。金屬組學是研究水中絡合態重金屬復雜形態和結構的最有力工具之一。PHILLIPS等[12]采用X射線吸收近邊結構譜(XANES)和衰減全反射傅里葉變換紅外光譜(ATR-FTIR)測量Cu的L邊,對水溶液中含銅絡合物進行結構解析,發現蘋果酸銅具有5/6-O環結構,乙二胺四乙酸銅具有五齒配位結構(圖1)。

圖1 (a)Cu-配體溶液中Cu L3邊的XANES譜圖;(b)Cu-蘋果酸和(c)Cu-EDTA的ATR-FTIR譜圖以及形態分布圖[12]Figure 1 (a)XANES spectrum of copper L3-edge in Cu-ligand solutions;ATR-FTIR spectra and morphology distribution of(b)Cu-malate and(c)Cu-EDTA.[12]

常見的組合質譜(MS)技術也可對天然鎳絡合物進行結構表征[13]。SHAN等[14]對臭氧氧化+吸附組合工藝處理前后的化學鍍鎳廢水中Ni(Ⅱ)絡合物的形態進行分析(圖2)。陽離子色譜-電感耦合等離子體質譜(CIC-ICP-MS)和陰離子色譜-電感耦合等離子體質譜(AIC-ICP-MS)結果表明,化學鍍鎳廢水中存在游離Ni(Ⅱ)和非游離Ni(Ⅱ),臭氧氧化后Ni(Ⅱ)絡合物被有效降解。通過尺寸排阻色譜-電感耦合等離子體質譜(SEC-ICP-MS)分析顯示臭氧氧化后Ni(Ⅱ)絡合物的分子尺寸減小。高效液相色譜-電感耦合等離子體質譜(HPLC-ICP-MS)分析表明臭氧氧化后 Ni(Ⅱ)絡合物的降解產物極性增加。采用高效液相色譜電噴霧離子源高分辨質譜(HPLC-ESI-HRMS)鑒定結果表明,有4種Ni(Ⅱ)絡合物的配體中含有N。此工作為基于分子識別的實際廢水處理提供了新思路。此外,三維熒光和高效液相色譜-飛行時間質譜(HPLC-QTOF-MS)也可用于分析電鍍廢水中Ni(Ⅱ)絡合物在臭氧氧化處理前后的形態變化[15]。

圖2 臭氧結合吸附技術處理化學鍍鎳廢水中含Ni(Ⅱ)絡合物形態分析及其工藝流程圖[14]Figure 2 Morphological analysis and flowchart of the Ni(Ⅱ)complexes treatment in electroless nickel plating wastewater by ozone and adsorption.[14]

2 用于絡合態重金屬去除的常見吸附劑

吸附法因其操作簡單、速率快、環境友好等優勢被廣泛應用于各種行業廢水處理中。去除絡合態重金屬的吸附劑通常具有氨基、羥基等官能團,可通過絡合或形成氫鍵等與絡合態重金屬中的金屬離子或有機配體相互作用。常見用于絡合態重金屬的吸附劑種類主要包括炭基吸附劑、鐵基納米材料、聚合物材料、納米金屬氧化物、金屬有機骨架材料等。

2.1 炭基吸附劑

炭基吸附劑主要包括活性炭、生物炭、石墨烯、碳納米管等材料。其中,活性炭具有多孔結構、高吸附容量和高機械強度等特點,是處理絡合態重金屬廢水中最常用的吸附劑之一[16]。

活性炭纖維(ACF)是一種具有更高比表面積的活性炭[17]。TENG等[18]合成了一種殼聚糖(CS)改性的ACF復合材料(CS/ACF),研究發現CS/ACF對電鍍廢水中Pb(Ⅱ)-EDTA的吸附可在30 min內達到平衡,去除率為99.40%。通過XPS和FT-IR等表征手段證明CS/ACF對Pb(Ⅱ)-EDTA的優異吸附性能主要歸因于:1)Pb(Ⅱ)-EDTA通過配體交換與CS/ACF中含氮官能團發生內球絡合;2)Pb(Ⅱ)-EDTA中H原子與CS/ACF中含氮官能團的N原子之間形成氫鍵;3)靜電相互作用;4)孔填充等作用機制。

2.2 鐵基納米材料

鐵基納米材料具有高比表面積、高反應活性以及氧化還原性質,可結合吸附或共沉淀過程去除絡合態重金屬[19]。鐵基納米材料一般分為納米零價鐵(nZVI)、鐵(羥基)氧化物和改性鐵基納米材料等。

2.2.1 納米零價鐵(Nanoscale Zero-Valent Iron,nZVI)

在水環境中,nZVI會被溶解氧氧化生成鐵氧化物并包裹在其外部[20]。 nZVI具有獨特的核殼結構與優越的電子傳遞能力,可通過還原、吸附和共沉淀的組合方式,快速去除重金屬離子及有機污染物[21]。

nZVI可通過硫化、磷酸和雙金屬等方法改性以克服易團聚、鈍化等缺點[22]。LIU等[23]研究發現經硫化改性的nZVI(S-ZVI)能夠在60 min內完全去除腐植酸(HA)絡合的Pb(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和As(Ⅲ)。S-ZVI可以通過鐵氧化物外殼實現將HA絡合的重金屬成功解絡(圖3),并且釋放的重金屬離子可以通過形成金屬硫化物和/或吸附在S-ZVI體系中生成的鐵氫氧化物表面而得到有效去除。LIAO等[24]研究發現草酸改性的nZVI(Ox-ZVI)可以在近中性條件下一步解絡Cr(Ⅲ)-EDTA,且過程中不產生有毒的Cr(Ⅵ)。Ox-ZVI表面的草酸亞鐵外殼通過吸附和活化O2產生1O2活性物種,從而選擇性斷裂Cr(Ⅲ)-EDTA中的Cr—O和Cr—N鍵,同時釋放的Cr(Ⅲ)以Cr(OH)3形式原位沉淀在Ox-ZVI表面,EDTA配體則被產生的·OH降解。

圖3 (a)AC、ACF和CS/ACF對Pb(Ⅱ)-EDTA的去除效率;(b)CS/ACF對Pb(Ⅱ)-EDTA的吸附機制[18];(c)Ox-ZVI對Cr(Ⅲ)-EDTA的解絡機理圖[24]Figure 3 (a)The removal efficiency of Pb(Ⅱ)-EDTA by AC,ACF,and CS/ACF;(b)Adsorption mechanism of Pb(Ⅱ)-EDTA on CS/ACF [18];(c)Decomplexation mechanism diagram of Cr(Ⅲ)-EDTA by Ox-ZVI[24].

2.2.2 水鐵礦(Ferrihydrite,Fh)

Fh是一種弱結晶的納米鐵氫氧化物[25],具有高比表面積和表面活性,可以通過吸附和共沉淀作用去除與水中污染物[26]。

有研究報道,當Fh中摻雜部分Al時,可進一步增強其穩定性[27]。ZHANG等[28]制備了不同Al摻雜量的水鐵礦(Fh-Al)吸附劑,用于去除水中Cr(Ⅲ)-EDTA。結果表明,Fh-Al-6[Al/(Al+Fe)的摩爾比為6%]可一步吸附Cr(Ⅲ)-EDTA絡合物,其最大吸附容量為41.47 mg/g(pH=3時),并可用Na2SO4溶液(2 g/L)處理再生。Fh-Al對Cr(Ⅲ)-EDTA的可能吸附機理是表面絡合和靜電吸引作用。

2.3 聚合物材料

2.3.1 表面印跡聚合物(Surface Imprinted Polymers,SIPs)

分子印跡聚合物(MIPs)是一種對某些特定分子具有專一識別特性的特殊材料,具有較高的親和性與選擇性,在免疫分析、疾病治療和細胞成像等領域具有廣泛應用[29-30]。

傳統MIPs存在傳質慢、動態性能差、機械強度低等缺點,可通過在載流子表面形成印跡層來避免,即表面印跡聚合物(SIPs)[31]。SUN等[32]通過將聚乙烯亞胺(PEI)接枝在氯甲基聚苯乙烯(CMP)微球上,合成了一種新型表面印跡聚合物(Cu-CA-SIP)用于選擇性去除水中檸檬酸銅[Cu(Ⅱ)-CA]。在低Cu(Ⅱ)-CA濃度下(0.5 mmol/L),Cu-CA-SIP對Cu(Ⅱ)的去除率接近100%,最大吸附容量為1.38 mmol/g。在Cu(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)-CA,Cu(Ⅱ)/Ni(Ⅱ)-CA,Cu(Ⅱ)/Zn(Ⅱ)-CA和Cu(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)-CA共存體系中,Cu-CA-SIP對Cu(Ⅱ)-CA的選擇性系數分別為9.66、2.32、1.40和44.55。Cu-CA-SIP對不同重金屬絡合物的吸附機理包括靜電和配位相互作用以及配位構型識別。

2.3.2 樹脂聚合物

合成樹脂是人工合成的一類高分子聚合物,具有高吸附效率和易被官能團修飾等特點[33]。

合成樹脂種類繁多,其中聚苯乙烯基多胺樹脂和聚氨基乙酸樹脂能夠有效去除水中檸檬酸重金屬絡合物,絡合吸附和表面解絡-橋連是潛在吸附機制[34-35]。LING等[36]采用含有亞胺二乙酸基的D463樹脂和多胺基的PAMD樹脂去除氨(AA)和/或焦磷酸鹽(PP)共存體系中的Ni(Ⅱ),研究發現AA和PP分別降低了D463對Ni(Ⅱ)的吸附,但提高了PAMD對Ni(Ⅱ)的吸附。經DFT/XPS分析證實,Ni(Ⅱ)絡合物解絡是D463捕獲Ni(Ⅱ)的主要機制;而PAMD與NiP2O72-之間的雙位點作用(靜電吸引)是增強Ni(Ⅱ)被吸附在PAMD上的主要原因。

2.4 納米金屬氧化物

納米金屬氧化物[Fe(Ⅲ)、Zr(Ⅳ)、Mn(Ⅳ)等氧化物]具有高比表面積、高化學活性、易合成和成本低等優點,在特異性去除絡合態重金屬方面具有潛在應用前景[37-39]。

有研究報道草酸等有機酸通過形成Fe-羧基-Ni三元配合物,增強氧化鐵對Ni(Ⅱ)的吸附能力[40]。南京大學ZHANG等[41]通過將納米氧化鋯(HZO NPs)負載在陰離子交換劑D201中制備復合材料HZO-201,用于去除高鹽廢水中Cu(Ⅱ)-CA。結果顯示,HZO-201對Cu(Ⅱ)-CA的吸附容量約為130 mg Cu/g-Zr。HZO-201對草酸、酒石酸和琥珀酸絡合物也具有較好吸附效果。通過掃描透射電子顯微鏡-能量色散光譜(STEM-EDS)、ATR-FTIR和XPS等多種表征結果可知Cu(Ⅱ)、檸檬酸配體和納米HZO之間形成三元配合物是主要吸附機制如圖4(a)所示。

圖4 (a)HZO-201對Cu(Ⅱ)-CA的吸附[41];(b)UiO-66(Zr)對三種EDTA絡合物的動力學吸附曲線;(c)UiO-66(Zr)及活性炭對重金屬-EDTA絡合物的吸附動力學對比;(d)三種EDTA絡合物在UiO-66(Zr)八面體籠中的最有利位置及其吸附能[44]Figure 4 (a)Adsorption of Cu(Ⅱ)-CA by HZO-201[41];(b)Kinetic adsorption curves of EDTA-complexed heavy metals on UiO-66(Zr);(c)Adsorption kinetics comparison of heavy metal-EDTA complex by UiO-66(Zr)and activated carbon;(d)The most favorable location and adsorption energies of three EDTA complexes in UiO-66(Zr)octahedral cages [44].

2.5 金屬有機骨架材料

金屬有機骨架材料(MOFs)是由無機金屬中心(金屬離子或金屬簇)與橋連的有機配體通過自組裝相互連接,形成的一類具有周期性網絡結構的晶態多孔材料[42-43],具有高孔隙率、大比表面積、孔道可調以及拓撲結構多樣性等優勢,得到廣大研究者的關注。

MOFs去除重金屬離子的應用已較為廣泛,但其處理絡合態重金屬廢水的研究還較為稀缺。LOU等[44]采用UiO-66(Zr)粉末材料去除水中EDTA絡合物。研究發現,其對于單一EDTA絡合的Cu(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)均具有快速但有區別的動力學吸附速率(最快5 min可達到吸附平衡)和較高的吸附容量(最高可達120 mg/g,遠高于活性炭的2.56 mg/g)(表1)。通過DFT計算發現Cu(Ⅱ)-EDTA與UiO-66(Zr)的結合能高達301 kJ/mol,且不同重金屬絡合物之間差異較大,初步推測二者之間的作用機制主要是通過路易斯酸/堿配合作用和陰離子-π作用。南京大學郭琳穎等[45]通過希夫堿反應制備得到聚乙烯亞胺改性的UiO-66(Zr)(UiO-PEI)用于選擇性吸附檸檬酸鉻[Cr(Ⅲ)-CA],結果表明,UiO-PEI對Cr(Ⅲ)-CA的飽和吸附容量為58.39 mg/g,是UiO-66(Zr)的3倍。吸附機制主要為UiO-PEI通過豐富的氨基官能團與Cr(Ⅲ)-CA形成穩定絡合結構,包括兩種作用途徑:1)Cr(Ⅲ)-CA中的Cr金屬端與UiO-PEI中的氨基形成氫鍵;2)Cr(Ⅲ)-CA中的羧基與UiO-PEI中的氨基通過希夫堿反應形成C—N鍵。

表1 不同吸附劑對絡合態重金屬的最大吸附容量和吸附機制

3 吸附耦合其他工藝處理絡合態重金屬廢水

除了用單一的吸附法去除絡合態重金屬外,吸附還可以耦合其他水污染修復技術用于處理絡合態重金屬廢水,與吸附法相關的復合工藝在特定情況下可以更有選擇性和徹底性地去除絡合態重金屬。

3.1 Fe(Ⅲ)驅動的UV/Air工藝技術結合吸附技術

YUAN等[46]通過使用一種組合工藝來增強EDTA絡合系統中重金屬的回收,首先采用少量Fe(Ⅲ)驅動的UV/Air工藝技術(LFUA)快速解絡EDTA絡合物,隨后使用螯合樹脂吸附(CRA)解離的重金屬離子。在LFUA工藝過程中,Fe(Ⅲ)取代EDTA絡合物中的重金屬離子生成Fe(Ⅲ)-EDTA,通過配體-金屬電荷轉移反應(LMCT)直接光解Fe(Ⅲ)-EDTA,并通過HO2·/O2·-間接光解EDTA配體。隨后采用D463樹脂對經LFUA工藝解絡的重金屬離子進行吸附[圖5(a)]。結果表明,與直接吸附法相比,采用LFUA工藝后,D463樹脂對解離重金屬離子的吸附容量(64.5 mg/L)至少提高2個數量級,且剩余Cu(Ⅱ)濃度低于0.5 mg/L。LFUA+CRA的集成工藝因具有經濟可行性、實際應用性和清潔環保性,被認為是一種去除廢水中絡合態重金屬和回收重金屬離子的有效工藝。

圖5 (a)LFUA工藝的反應機理圖[46];(b)芬頓反應輔助BC-MnOx去除Cu(Ⅱ)-EDTA的機理圖[47]Figure 5 (a)Reaction mechanism during LFUA process[46];(b)Mechanism diagram of removal of Cu(Ⅱ)-EDTA by Fenton reaction-assisted BC-MnOx[47].

3.2 芬頓氧化協同吸附技術

協同方法在重金屬污染處理方面被廣泛應用。ZHU等[47]采用多價納米氧化錳改性的生物炭(BC-MnOx)進行協同吸附和芬頓反應催化,以去除水中Cu(Ⅱ)-EDTA,該體系對銅和總有機碳的去除率分別達到94.67%和92.79%。BC-MnOx催化芬頓反應生成的羥基自由基(HO·)能夠攻擊Cu(Ⅱ)-EDTA,并通過在不同位置同時脫羧釋放出低分子量的有機-Cu絡合物,同時這些被釋放出的物質被BC-MnOx吸附[圖5(b)]。此BC-MnOx具有高效去除絡合態銅、穩定性高、成本低以及獲得性廣等優點,為去除重金屬絡合物的實際應用奠定了良好的基礎。

4 展望

絡合態重金屬結構穩定、形態復雜,傳統用于游離態重金屬處理的化學沉淀等方法已難以對其有效去除。為了滿足我國日益嚴格的重金屬廢水排放標準,需要在準確識別水中絡合態重金屬形態的基礎上,不斷探索和研究處理絡合態重金屬廢水的新技術和新方法。吸附法具有操作簡單、能耗低、適應性強等優點,可在處理絡合態重金屬廢水中發揮非常重要的作用。

目前絡合態重金屬廢水處理方面仍面臨一些科學技術挑戰。首先,當前基于金屬組學的絡合態重金屬識別和形態分析方法總體仍較為繁瑣復雜,且對技術分析人員的能力要求較高,不利于開展現場快速檢測和普及使用。發展簡單、快速的分析方法和便攜設備十分必要。其次,實際環境中絡合態重金屬的形態可能會隨吸附過程中pH值等影響因素存在動態變化,進一步增加了機制分析的難度。借助現代表征技術特別是原位分析手段并與理論計算相結合,有助于深入了解絡合態重金屬與吸附材料之間的作用機制,指導新型高選擇性吸附劑的設計開發。再者,目前報道的吸附材料多停留在實驗室制備階段,成本較高,限制了其在實際水處理中的應用。開發低成本、高效和可循環使用的吸附材料便成為關鍵。最后,考慮到絡合態重金屬廢水成分復雜,且吸附劑的吸附容量有限,采用吸附與其他工藝的耦合技術,對實現絡合態重金屬廢水的經濟和高效凈化處理有著更大的發展前景。