鈉離子電池關鍵材料研究進展

謝浩杰，鄭冬芳，羅霞，李嘉旭

（浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023）

隨著新能源行業的迅速發展，鋰離子動力電池受到業界的青睞。根據已探明的全球鋰資源儲量統計數據，其金屬鋰當量約為8900 萬t。全球大部分的鋰資源在南美洲，儲量豐富。而我國擁有的鋰資源相對較少，僅占全球的6%。近年來，隨著新能源汽車產業和大規模電化學儲能系統的高速發展，全球對鋰資源的需求量持續增加，已開始顯現供給短缺的壓力。相比之下，我國的鈉資源儲量較為充裕，占據全球22%，約為鋰資源的420 倍，可大規模開采利用，緩解鋰資源供需矛盾，可利用性更高。在新能源汽車快速發展的大背景下，鈉離子電池技術進步顯著，性能持續提升。目前，寧德時代新能源科技股份有限公司（簡稱“寧德時代”）、中科海鈉科技有限責任公司（簡稱“中科海鈉”）、江蘇眾鈉能源科技有限公司（簡稱“眾鈉能源”）等國內企業已實現鈉離子電池小批量生產和性能評估[1]。隨著技術的不斷優化，鈉離子電池預計將逐步在可再生能源儲存、數據中心、5G 基站、家庭與電網規模儲能等領域打開局面，徹底釋放應用潛力。

鈉離子電池具有多項獨特優勢，使其有望在鋰離子電池之外，成為另一種實現大規模商業化應用的二次電池技術[2]。與鋰離子相比，鈉離子具有更強的溶劑化相互作用能力和更小的Stokes半徑，這意味著低濃度的鈉離子電解質溶液可以達到較高的離子傳導率。此外，鈉和鋰屬于相鄰的同一主族元素，兩者在化學性質上具有高度相似性[3]。因此鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似，屬于“搖椅式”機理。鈉離子電池由正極、負極、隔膜、電解質和集流體組成。充放電過程通過鈉離子在正負極材料之間的可逆嵌入與脫嵌實現[4]。充電時，鈉離子從正極脫出嵌入負極，形成貧鈉正極和富鈉負極；放電時，鈉離子從負極反向嵌入正極，實現充放電平衡。電子在外部電路傳遞，與鈉離子遷移保持電荷平衡[5]。鈉離子電池原理與鋰離子電池類似，設備可兼容，產業化難度較小，市場前景廣闊。

本文主要圍繞鈉離子電池關鍵材料——正極材料、負極材料、電解液以及鈉離子電池產業化發展現狀等方面進行概述和總結，旨在促進鈉離子電池的快速和高質量發展，為鈉離子電池產業化發展提供參考。

1 鈉離子電池關鍵材料研究進展

1.1 正極材料

目前，鈉離子電池正極材料的研發主要沿多條并行的技術路線進行。主流的正極材料可以分為層狀過渡金屬氧化物、聚陰離子類化合物以及普魯士藍類化合物三大類型。其中，層狀過渡金屬氧化物因其優異的結構穩定性以及較高的體積功率密度，被業內看好，率先實現商業化應用。

1.1.1 層狀過渡金屬氧化物

鈉離子層狀過渡金屬氧化物一般形式用NaxMO2表示，其中M 為過渡金屬元素，包括Mn、Ni、Cu、Fe、Co 等。Delmas 等[6]通過研究提出了NaxMO2的排列方式，并將其分為O 型與P 型，結構見圖1。過渡金屬氧化物層狀結構提供了Na+嵌入/脫嵌通道，又利用MO6八面體提高了結構穩定性，使該材料電化學性能優異，是當前鈉離子電池主流正極材料，電解液技術關聯度高。Delmas等[7]在早期的綜述預測了層狀結構有利于堿金屬離子的嵌入/脫嵌，通過轉變金屬可以調節工作電壓。證實了層狀氧化物具有結構穩定的優點，并預測層狀氧化物在鈉離子電池正極應用中具備一定優勢。

圖1 層狀氧化物結構示意圖[6]

Xu 等[8]報道了一種新的銅氧化物正極材料CuFeO2，用于室溫鈉離子電池。該Cu 基正極顯示出220 mAh/g 的可逆容量，其電化學反應機理為Cu2+/Cu+的氧化還原反應。CuFeO2材料工作電壓可達2.4 V，并表現出良好的循環穩定性。之后Na-Cu-Fe-Mn 系正極材料相繼被報道[9-10]，該類材料成本低廉、性能優異、環境友好，具有一定發展前景。目前，Na-Cu-Fe-Mn 系層狀氧化物正極材料技術路線主要以中科海鈉為代表。

為了更進一步提升鈉離子電池層狀氧化物的能量密度，學者們引入了Ni 元素。Ding 等[11]設計并合成了一種新的高鎳O3-Na[Ni0.6Fe0.25Mn0.15]O2層狀正極材料。該材料在室溫下顯示出190 mAh/g的高可逆容量，工作電壓在2.7～3.8 V 之間。其優異的電化學性能歸因于Fe 和Mn 的共摻入，抑制了結構損傷，目前以貴州振華新材料股份有限公司及浙江鈉創新能源有限公司（簡稱“鈉創新能源”）為代表采用含鎳的Na-Ni-Mn-Fe 系正極材料。當前國內中科海納、鈉創新能源等[12]各大企業布局的層狀氧化物正極技術路線有較大差異，分別采用不同新元素進行摻雜，但層狀金屬氧化物正極材料成本均低于磷酸鐵鋰正極材料。

1.1.2 聚陰離子類化合物

聚陰離子類化合物結構與磷酸鐵鋰類似，一般由陽離子和陰離子基團組成，其中陰離子基團由一系列強共價鍵的(XO4)n-（X=S，P，Si 等）構成，結構見圖2。(XO4)n-能使堿金屬離子快速傳導，而且可讓金屬氧化還原過程中材料結構保持穩定，因此聚陰離子化合物材料往往呈現出比層狀氧化物更高的氧化還原電位和Na+脫嵌過程中最小的結構重排，從而使聚陰離子化合物具備安全性高、壽命長和熱穩定性強等性能優勢，未來有望在儲能領域規模應用。根據聚陰離子基團種類的不同，聚陰離子化合物主要分為正磷酸鹽、焦磷酸鹽、硫酸鹽、混合聚陰離子、氟磷酸/硫酸鹽、硅酸鹽和鉬酸鹽等。由于磷酸鹽材料的壓實密度偏小，導致磷酸鹽類正極材料的體積能量密度相對較低，是制約其實際應用的關鍵因素之一。優化壓實密度，提升磷酸鹽正極材料的體積能量密度，是當前研究工作亟待解決的問題。

圖2 聚陰離子類化合物結構示意圖

Gu 等[13]設計了一種新型高熵氟磷酸鹽正極材料，用于鈉離子電池應用。該材料采用多金屬共摻的高熵概念，工作電壓提升至4.2 V，顯著增加了能量密度。Jin 等[14]利用靜電紡絲技術成功將NaVPO4F 顆粒分散于碳纖維材料中，形成鈉離子正極電極材料，在1C 倍率下的放電比容量為126.3 mAh·g-1，在2C 的倍率下循環1000 次后容量仍能維持96.5%。

Zhou 等[15]采用元素摻雜手段優化正極材料電化學性能，制備了一系列NaxMV(PO4)3（M=Mn，Fe，Ni）結構的材料，其中Na4MnV(PO4)3作為一種高比能正極材料，首次庫侖效率達到97%，循環壽命高達1000 次。調整此類結構化合物的過渡金屬元素，提高其化學性能，如NaZr2(PO4)3、Na3TiFe(PO4)3、Na2Ni2(PO4)3等[16-17]，在鈉離子電池高比能正極材料的開發之路上提供更多的啟示。

目前，布局聚陰離子化合物路線的企業有眾鈉能源、廣州鵬輝能源科技股份有限公司（簡稱“鵬輝能源”）等。開發新型高比能磷酸鹽正極材料是當前鈉離子電池研究的熱點方向之一。研究者開發了多種新型高電壓、高容量的磷酸鹽正極，如高熵共摻正極、元素摻雜正極等，顯著提升了鈉離子電池的比能量。總體來看，開發高比能正極材料是優化鈉離子電池儲能性能的重要手段。

1.1.3 普魯士藍類化合物

普魯士藍類化合物正極材料的典型代表是鐵氰化物結構的NaxM[Fe(CN)6]1-y·□y·nH2O，該材料結構穩定、易合成，其結構見圖3。其理論充放電比容量可達到170 mAh/g，高于層狀氧化物材料（120～150 mAh/g）和聚陰離子化合物（約120 mAh/g），這主要得益于其特殊的結構和氧化還原位點[18]。因此具備成本低、倍率性能好、循環壽命長等特點，但是除水工藝困難、體積能量密度低，導致產業化進度較慢。目前入局的企業有寧德時代、廣東美聯新材料股份有限公司、深圳華鈉新材有限責任公司等。

圖3 普魯士藍類化合物結構示意圖

目前普魯士藍類化合物正極材料的制備工藝主要有：共沉淀法、水熱合成法、球磨法等。共沉淀法是最主流的合成方法，生產成本低，合成工藝易調節，但耗時久并容易產生晶格缺陷和結晶水。

鑒于普魯士藍類化合物正極材料中的結晶水會對鈉離子電池的循環壽命和高溫存儲性能產生負面影響。Song 等[19]在惰性環境下通過熱處理去除普魯士藍類化合物的間隙水，處理后電化學性能明顯提升。除去間隙水后縮短Na+擴散通道，促進Na+脫嵌。Wang 等[20]在惰性環境下加熱處理樣品，除去結晶水后普魯士藍類化合物形成一個新的三角相，充放電循環次數超2000 次，表現出優異的電化學性能，但在空氣中仍易再次吸收水分。因此“結晶水”解決方案亟待攻克，未來普魯士藍類化合物作為正極材料的潛力較大。

當前階段，鈉離子電池正極材料的產業化發展以層狀氧化物體系為主。中科海鈉、鈉創新能源、蜂巢能源科技股份有限公司等企業均已布局該類材料，產業化進程取得明顯加速。與此同時，普魯士藍(白)和聚陰離子兩種技術路線也在各大企業中持續得到推進，其問題之一——較低的能量密度有望通過不斷優化得到改善，成為鈉離子電池正極材料的新增選項。參考鋰離子電池技術發展歷程，不同正極技術路線預計能夠長期共存、相互競爭。

1.2 負極材料

鈉離子電池負極材料種類繁多，目前主要有碳基材料、鈦基材料、合金材料和有機材料等，其中碳基材料由于容易獲得、成本低廉，被視為最具應用前景的候選材料。碳基材料主要有結晶型碳和無定形碳，結晶型碳為天然石墨和人造石墨，鋰離子電池主要采用此類型負極材料[21]。但石墨作為鈉離子電池負極時，無法實現鈉離子的嵌入，比容量過低，不能滿足要求。無定形碳材料主要包括硬碳和軟碳兩類。硬碳表現出較高的初始放電容量、良好的倍率性能和結構穩定性，具備一定電化學性能優勢，目前是負極材料首選。而軟碳的成本低，電化學活性更高，可提供更高的可逆容量，但其比容量較低，僅有200～220 mAh/g，還需解決體積膨脹問題?？傮w而言，無定形碳材料兼具資源豐富、成本低廉、結構多樣性以及優異電化學性能等綜合優勢，被業內公認為最具應用前景的鈉離子電池負極材料之一。

硬碳可由多種前驅體制備而成，前驅體的不同會影響最終硬碳的微觀形態、缺陷程度等，從而影響其電化學性能。Li 等[22]以棉花為前體，經過熱處理合成了具有微管結構的硬碳。該硬碳微管具有大的內部空間，可以提供充足的儲鈉活性位。同時，微管結構對鈉離子和電子傳輸均有利。該硬碳材料作為鈉離子電池負極時，在0.01 A/g的電流密度下，首次放電容量高達347 mAh/g，500 周后容量保持率為92%。當前研究主要集中在優化硬碳的微觀結構，如增加層間距離、提高導電性等，以獲得更優異的儲鈉性能[23]。

目前，鈉離子電池主流路線為層狀氧化物/硬碳全電池，但正極材料差異化，負極材料的技術也同樣尚未完全確定，層狀氧化物、聚陰離子化合物、普魯士藍類化合物三大技術路線各有優劣勢，負極材料亦會與正極材料一同完善，整體的產業鏈仍處于逐漸成熟階段。

1.3 電解液

鈉離子電池電解液的組成通常包括鈉鹽、溶劑和添加劑三個部分。其中，鈉鹽是電解液中不可或缺的組分，會直接影響電池的充放電性能和循環壽命。與鋰離子電池類似，鈉鹽在電解液中擔任鈉離子源的角色，為電極間鈉離子的可逆脫嵌與嵌入過程提供必要的鈉離子。因此，鈉鹽與電極材料之間不應產生副反應，需要具有優異的電化學穩定性，從而保證電池長周期穩定運行。理想情況下，鈉鹽能夠在選定的溶劑體系中完全溶解，并充分離解成電化學活性的鈉離子，使鈉離子在電解液矩陣中自由遷移，并快速到達電極表面與之發生可逆氧化還原反應。此外，優質的鈉鹽還應表現出對電池其他組件如隔膜、集流體等的惰性，最大程度減少不必要的副反應，提高電池的服役安全性。

Eshetu 等[24-26]對不同鈉鹽NaX(X=PF6，ClO4，TFSI 等)的熱穩定性進行了對比分析，發現純鹽的熱穩定性依次為NaCIO4＞NaTFSI＞NaPF6＞NaFTFSI＞NaFSI，NaClO4熱穩定性最好，但其易爆特性限制了應用。含氟磺基團鹽類（NaFSI 等）熱穩定性好、無毒，但對Al 集流體有腐蝕作用，很少單獨使用。NaPF6熱穩定性也較好，目前被廣泛使用。

在鋰離子電池中高濃度電解液已經被證明是有效提升電化學性能的重要手段。Geng 等[27]的研究表明，高濃度電解質雖可抑制副反應發生，但在某些情況下其綜合性能不及低濃度電解質。增加NaTFSI/PC 電解質濃度可提高氧化還原穩定性，抑制Al 箔腐蝕，但也會增加黏度，降低電解質導電性。這說明設計高濃度電解質時，需要考慮各方面因素的綜合影響。由于Na+比Li+的Stokes半徑更小以及去溶劑化能更低，因此低鹽濃度的鈉離子電解液也具有一定的動力學性能。Li 等[28]開發了超低濃度的NaTFSI/diglyme（二乙二醇二甲醚）電解質，只需0.05 mol/L 就能實現硬碳負極的充放電，電解質濃度的降低大大提高了安全性，從而為鈉離子電池的開發提供新的方向。

目前鈉離子電池電解液添加劑主要借鑒鋰離子電池，如鋰離子電池常用添加劑碳酸亞乙烯酯（VC）[29]、氟代碳酸乙烯酯（FEC）[30]、1，3-丙烷磺酸內酯（PS）[31]、硫酸乙烯酯（DTD）[32]、亞硫酸乙烯酯（ES）等。鈉離子電池添加劑主要有以下作用：（1）添加劑會參與電極與電解液界面處形成固態電解質界面（solid electrolyte interphase，簡稱SEI）的反應。由于鈉離子電池負極材料與鋰離子電池的石墨材料有所不同，鈉離子電池的儲鈉機制也更為復雜，需要形成穩定性更高、更均勻的SEI膜[33]。（2）不同溶劑對電解質的溶解度有所差異，通過添加劑的調整，可優化電解液組成，提升電化學性能。（3）添加劑可提供特定的功能，如阻燃、防過充等。鈉離子體系與鋰離子體系存在差異，雖有參考價值，但鈉離子電解液添加劑仍需要針對鈉離子體系的要求進行完善，不斷升級迭代技術。

2 鈉離子電池技術產業化發展現狀

隨著鈉離子電池技術在材料、電化學性能、安全性等方面不斷取得新突破，從實驗室研究階段向商業化應用邁進，鈉離子電池產業化正在加速推進，正處于從技術積累到產業培育的重要發展節點。預計2023年鈉離子電池市場規模將達1443 億元，A00 級小型轎車市場滲透率為3%。在技術不斷成熟和應用場景持續拓展的推動下，預計到2027年鈉離子電池市場規模將擴大至9517億元。鈉離子電池市場空間廣闊，但鈉離子電池現階段仍處于早期研發階段，產業鏈尚未發展成熟。

目前布局鈉離子電池生產和制造的企業主要有兩種；一種是傳統鋰離子電池企業延伸至鈉離子電池領域，如寧德時代、鵬輝能源等；另外一種是創新型企業，從無到有，破局入鈉離子電池領域，如中科海納、鈉創新能源、江蘇傳藝科技有限公司等。國內科研機構和業內頂尖企業在鈉離子電池的材料體系開發上各有側重，形成了多種技術路線。其中，作為決定電池整體性能的關鍵材料之一，正極材料的技術路線選擇最為明顯。國內部分企業產業化進展見表1。

表1 國內部分企業鈉離子電池產業化進展情況

3 結語

隨著新能源產業的快速發展，鈉離子電池的產業化也逐漸加快步伐。鈉離子電池制備技術逐步成熟，處于量產前夕。從原材料成本分析，鈉離子電池正極材料約占成本32%。鈉離子電池正極材料有層狀氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍類化合物三種技術路線并行發展，以層狀氧化物技術路線商業化進程最快。目前含Cu、含Ni 兩類材料研究較多，其中Na-Cu-Fe-Mn 系材料成本低、環保，Na-Ni-Mn-Fe 系材料能量密度更高。

國內負極材料占鈉離子電池成本約16%。負極材料以硬碳研究較多，目前正極/硬碳是主流技術路線，主要通過優化硬碳結構，提升負極儲鈉性能。中科海鈉計劃于2023年完成10000 t/a 負極材料線建設并投產。寧德時代、湖南中科電氣股份有限公司、上海璞泰來新能源科技股份有限公司、深圳市翔豐華科技股份有限公司等企業也大力布局硬碳與軟碳的碳基材料技術。

鈉離子電池中電解液成本占比較高，約26%。NaPF6是當前廣泛使用的鈉鹽，高濃度電解液可提升性能，但也存在黏度大、導電性差等問題。根據鈉離子特性，低濃度電解液也可實現硬碳負極充放電的進展。目前多氟多已有上千噸六氟磷酸鈉生產能力，同時成功研發NaFSI 材料；不僅如此，廣州天賜高新材料股份有限公司、深圳新宙邦科技股份有限公司、勝華新材料集團股份有限公司、浙江永太科技股份有限公司等企業對鈉離子電池的研究也在推進中。

隨著鈉離子電池技術迅速發展，正極、負極及電解液等關鍵材料將繼續優化，未來鈉離子電池在動力和儲能領域會有更廣闊的應用前景。