化學合成制藥廢水處理工程改造實例

蔡會勇，李婷

（1.臺州同濟環保工程有限公司，浙江 臺州 318000；2.宜康（杭州） 生物技術有限公司，浙江 杭州 310015）

浙江某制藥企業主要產品為依那普利、賴諾普利、雷米普利、賴諾普利酯等原料藥和醫藥中間體，對已有廠區實施技改，用于建設50 t/a 西他列汀中間體、10 t/a 利伐沙班中間體及聯產410 t/a磷酸鈣生產線等。隨著產品類型及生產工藝的調整，廢水中特征污染物發生相應變化，隨之帶來廢水水質的變化，且隨著當地環保部門對出水中總氮、氨氮等排放指標的提高，廠內的現狀廢水處理站不能有效應對廢水水質的變化，影響廢水的達標排放，故需要對廠內現狀廢水處理站進行有針對性的工藝改造，確保廢水處理系統的達標穩定運行。

化學合成制藥廢水污染物成分復雜、有機物種類多且濃度高，含有對微生物有抑制作用的有毒有害物質，是最難處理的廢水之一[1-2]。采用單一的物化或者生化處理方式很難使出水滿足要求，因此目前制藥廢水大多采用物化與生化相結合的工藝進行處理[3-5]。改造工程采用芬頓工藝對難降解高濃廢水進行預處理，提高廢水可生化性，再利用生化法對綜合廢水進一步處理以使廢水滿足排放要求。企業改造后的廢水主要包含工藝廢水、沖洗廢水、檢修廢水、冷卻廢水、初期雨水等，其中高濃度廢水量約為30 m3/d，低濃度廢水水量約為150 m3/d，混合后的綜合廢水總量約為180 m3/d。

1 設計進出水水質

設計出水的COD 滿足《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996） 三級排放標準，NH3-N 執行《浙江省工業企業氮、磷污染物間接排放限值》( DB 33/887—2013)，其他受控指標執行《污水綜合排放標準》（GB 8978—1996）三級排放標準。設計進出水水質見表1。

表1 設計進出水水質Tab.2 Influent and effluent quality

2 工藝流程

2.1 改造前廢水處理工藝分析

企業的廢水站于2014年建成運行，設計規模為200 m3/d，其中高濃度廢水處理能力為30 m3/d，綜合調節池進水COD 濃度、氨氮濃度分別為小于5000 mg/L、50 mg/L，處理后出水COD、氨氮濃度分別為小于500 mg/L、35 mg/L，工藝主要以去除COD 為主。高濃度廢水采用芬頓氧化工藝進行預處理，綜合廢水采用水解酸化+A/O 工藝。

2.1.1 高濃度廢水預處理系統

（1）高濃度廢水調節池。尺寸為9.2 m×6.5 m×3.0 m，1 座，有效容積為150 m3；配置提升泵，流量為3 m3/h，揚程為10 m，功率為0.55 kW，2 臺；超聲波液位計，1 臺；電磁流量計，DN25，1 臺；在線pH 計，1 套；曝氣攪拌裝置，1 套。

（2）芬頓氧化池。尺寸為2.5 m×1.4 m×2.0 m，1 座，有效容積為5.8 m3，水力停留時間為2.3 h；曝氣攪拌裝置，1 套。

（3）絮凝池。尺寸為1.0 m×1.4 m×2.0 m，2 座，有效容積為4.6 m3，水力停留時間1.8 h；在線pH計，1 套；曝氣攪拌裝置，2 套。

（4）沉淀池。豎流式，尺寸為2.0 m×2.0 m×5.0 m，1 座，表面負荷為0.63 m3/（m2·h）。

2.1.2 綜合廢水處理系統

（1）綜合廢水調節池。尺寸為19.5 m×6.5 m×3.0 m，1 座，有效容積為316.9 m3；配置提升泵，流量為10 m3/h，揚程為18 m，功率為1.5 kW，2 臺；超聲波液位計，1 臺；電磁流量計，DN40，1 臺；在線pH 計，1 套；曝氣攪拌裝置，1 套。

（2）水解酸化池。尺寸為8.5 m×5.3 m×5.0 m，2座，有效容積為419.0 m3，水力停留時間為50.0 h；可提升潛水攪拌機，2 臺，功率2.5 kW。

（3）兼氧池。尺寸為8.5 m×5.3 m×5.0 m，2 座，有效容積為410.0 m3，水力停留時間為48.8 h；盤式曝氣器，Φ215 mm，135 套。

（4）好氧池。尺寸為8.5 m×5.3 m×5.0 m，3 座；尺寸為8.5 m×2.7 m×5.0 m，1 座；尺寸為5.0 m×2.7 m×5.0 m，1 座，有效容積共計551.4.8 m3；水力停留時間共計66.4 h；盤式曝氣器，280 套；羅茨風機，風量為11.4 m3/min，風壓為50 kPa，功率為18.5 kW，3 臺；混合液回流泵，流量為10 m3/h，揚程為20 m，功率為1.1 kW，2 臺。

（5）二沉池。尺寸為3.5 m×2.7 m×5.0 m，1 座，表面負荷為0.88 m2/(h·m3)；污泥回流泵，流量為10 m3/h，揚程為20 m，功率為1.1 kW，2 臺。

改造前工藝流程見圖1。

圖1 改造前工藝流程Fig.1 Flow chart of treatment process before reforming

2.1.3 改造前廢水處理系統存在的問題

（1）生化處理系統未設置獨立的厭氧處理系統用于降COD 負荷。廢水站未設獨立、高效的厭氧反應池，僅設置了水解酸化池及兼氧池，由于水解酸化池末端未設置沉淀池，導致水解酸化池內不能維持較高的污泥濃度以及保持穩定的厭氧污泥菌群，且水解酸化池達不到嚴格厭氧條件，導致厭氧甲烷化反應無法實現，故水解酸化池和兼氧池無法實現廢水生化處理的預處理、降負荷目的，若廠內綜合廢水COD 濃度達到8000 mg/L，水解酸化后端的好氧池COD 負荷過高，影響生化處理出水的達標排放。

（2）一級A/O 生化處理工藝脫氮效率較低。生物脫氮效率與硝化液的回流比相關，如表2所示[6]。

表2 不同硝化液回流比下的脫氮效率Tab.2 Denitrification efficiency under different backflow ratio

若廠內部分產品相關工藝經調整后，產生的高濃度廢水進入綜合調節池后，造成綜合廢水總氮濃度預期增加至400 mg/L，鑒于出水水質要求總氮（TN）＜56 mg/L，氨氮（NH3-N）＜20 mg/L，要使綜合廢水經生化處理后總氮濃度從400 mg/L 削減至56 mg/L 以下，則生化脫氮效率為（400-56）/400×100%=86.0%，根據公式計算混合液的回流比必須達到600%。若將混合液回流比增加至600%，由于回流液回流量較高，造成大量溶解氧進入兼氧池，造成廢水ORP（氧化還原電位）的升高，從而導致反硝化菌活性受到抑制，生物脫氮效率不升反降。

（3）傳統二沉池易造成污泥流失。醫藥化工廢水由于具有毒性，污泥生長慢，當進水水量、水質發生大的波動時，易造成生化單元受到負荷沖擊，導致污泥流失，不利于生長速度緩慢的硝化細菌的生長。

2.2 改造措施

經調研，高濃度廢水預處理系統滿足要求，無需進行改造，本次重點對原生化處理系統進行有針對性的工藝改造，強化生化系統的COD 降解及對氨氮的硝化、反硝化能力。改造工藝思路如下：

（1）設置獨立、高效的厭氧系統

將水解酸化池改造為厭氧池，在原水解酸化池后新增一座沉淀池，水解酸化池的泥水混合液送入沉淀池進行泥水分離，污泥經泵回流至厭氧池，維持厭氧池穩定的污泥濃度。生化進水水量為180 m3/d，COD 濃度約為7000 mg/L，則改造后的厭氧池容積負荷為3.0 kg/（m3·d），HRT 為55.9 h。為促進厭氧池內的泥水擾動，本方案新增潛水攪拌機，促進厭氧反應的進行，通過較長的停留時間，較高的污泥濃度，以及適宜的反應條件，實現廢水厭氧的甲烷化，實現COD 的大幅度削減，減輕后端生化反應系統的處理負荷。

（2）二級A/O 生化處理工藝的強化改造

將脫氮效率相對較低的一級A/O 改造成脫氮效率更高的二級A/O 工藝，以滿足新增高氨氮廢水的生物脫氮要求[7]。

（3）二沉池改為MBR 池

新增一臺鋼結構MBR 池，尺寸為7.0 m×2.0 m×2.5 m，采用聚偏氟乙烯（PVDF）材質，膜面積共計800 m2。相較于傳統的二沉池，MBR 池能夠高效地進行固液分離，使得出水水質優良穩定；生化處理單元中的微生物可以保持在高濃度，大大減小了污泥負荷，提高了生物單元的抗沖擊負荷能力；污泥齡的延長使污泥中增殖緩慢的硝化菌等獲得穩定的生產環境，有利于提高硝化效率。

（4）二級A/O 系統內回流管路改造

現狀廢水站生化處理工藝中存在從二沉池向水解酸化池的污泥回流管道和從好氧池向兼氧池的混合液回流管路，回流比較低，造成脫氮效率較低，且該工藝系統耐沖擊負荷能力較低，未強化系統脫氮能力及提高生化耐沖擊負荷能力。改造內容新增加一級、二級A/O 間的內回流及MBR 至一級O 池的內回流，通過多級內回流相當于提高好氧池至兼氧池間的內回流回流比，促進反硝化脫氮效率，同時能夠避免含有高濃度溶解氧的MBR 池回流液對兼氧池反硝化菌的抑制作用，并且由于MBR 池對污泥的截留作用，能夠整體提高生化池內的污泥濃度，有效降低生化池污泥的有機負荷，提高廢水處理效率。

（5）曝氣系統改造

原曝氣器采用盤式，老化嚴重，曝氣阻力增大，且部分區域出現無曝氣情形。本次改造采用可提升的高效旋流曝氣器，該曝氣器具有使用壽命長、阻力小、無堵塞及維護方便等特點。

改造后工藝流程見圖2。

圖2 改造后工藝流程Fig.2 Flow chart of treatment process after reforming

3 主要處理單元及技術參數

（1）高濃度廢水預處理單元。此次改造池體及設備儀表未作改變。

（2）綜合廢水調節池。此次改造池體及設備儀表未作改變。

（3）厭氧池。原有水解酸化池改造，尺寸為8.5 m×5.3 m×5.0 m，2 座，有效容積為419.0 m3，水力停留時間為55.9 h；潛水攪拌機利用原有設備；泥水提升泵，2 臺，流量為10 m3/h，揚程為18 m，功率為1.5 kW。

（4）厭氧沉淀池。新增，豎流式，尺寸為3.0 m×3.0 m×4.0 m，1 座，表面負荷為0.83 m3/(h·m2)；配置污泥回流泵，2 臺，流量為8 m3/h，揚程為14 m，功率為0.75 kW。

（5）一級A 池。利用原兼氧池中1 座改建而成，尺寸為8.5 m×5.3 m×5.0 m，1 座，有效容積為205.0 m3，水力停留時間為27.3 h；潛水攪拌機，功率為2.5 kW；在線ORP 計，新增，1 套。

（6）一級O 池。利用原兼氧池中1 座和原好氧池中1 座改建而成，尺寸為8.5 m×5.3 m×5.0 m，2 座，有效容積為403.2 m3，水力停留時間為53.8 h；新增32 套可提升旋流曝氣器，拆除原有盤式曝氣器；新增空氣懸浮風機，風量為33 m3/min，風壓為50 kPa，功率為35 kW，1 臺，原有羅茨風機備用；新增在線溶解氧儀，1 臺；新增混合液回流泵，流量為20 m3/h，揚程為15 m，功率為1.5 kW，2 臺。

（7）二級A 池。利用好氧池中1 座改建而成，尺寸為8.5 m×5.3 m×5.0 m，1 座，有效容積為198.2 m3，停留時間為26.4 h；潛水攪拌機，新增，功率為2.5 kW，1 臺；新增在線ORP 計，1 套；新增撬裝式碳源加藥裝置，1 套，0～20 L/h。

（8）二級O 池。利用原好氧池1 座和沉淀池改建而成，尺寸為8.5 m×2.7 m×5.0 m，2 座，有效容積為195.1 m3，水力停留時間為26.0 h；新增16套可提升旋流曝氣器，拆除原有盤式曝氣器；新增在線溶解氧儀，0～20 mg/L，1 臺；新增混合液回流泵，流量為20 m3/h，揚程為15 m，功率為1.5 kW，2 臺。

（9）MBR 池+產水池。新建，一體式，尺寸為7.0 m×2.0 m×2.5 m，MBR 膜采用PVDF 材質，800 m2；新增污泥回流泵，流量為20 m3/h，揚程為7 m，功率為0.75 kW，2 臺。

4 運行效果

該工程于2022年6月進行工藝調試并投入運行，8月15日起穩定運行，達標排放，滿足設計要求。各工藝單元出水檢測數據見表3。

表3 各工藝單元出水數據Tab.3 Effluent data of each process unit

5 技術經濟分析

該改造工程總投資90.5 萬元，其中土建類投資1.8 萬元，設備類投資63.9 萬元，其他類投資24.8 萬元。改造前后運行費用對比見表4。

表4 改造前后運行費用對比Tab.4 Comparison of operation cost before and after reconstruction

改造后運行費用增加1.83 元/m3，主要是由于：（1）改造后進水COD 及氨氮的濃度增加導致曝氣量增加，用電負荷提升；（2）改造前和改造后高濃度廢水處理量及用藥量沒有變化，則均攤到每噸綜合廢水的處理費用變多。

6 結語

化學合成制藥廢水成分復雜，副產物多，可生化性較差，許多有機物對微生物有毒有害，通過對工藝廢水進行分質分類，利用高級氧化法進行預處理來提高廢水的生化性是必要的。改造工程選用芬頓氧化法對高濃度廢水進行改性，厭氧+二級A/O+MBR 處理工藝對高COD、高氮含量綜合廢水進行處理，最終出水COD 的平均去除率達到94.9%，總氮的平均去除率達到89.5%以及氨氮的平均去除率達到95.7%。該工程自投用以來，運行穩定，出水達標排放，為公司的可持續發展提供保障。