光氣分析方法研究進展

高義楷，張海濤，王術成，周飛翔，鐘卉菲，李企真

(1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國家重點實驗室，浙江 杭州 310023)

光氣（COCl2）又名碳酰氯，是具有高反應活性的化工原料，能夠參與多種有機化學反應，在醫藥、農藥、染料、高分子材料等眾多領域中均有重要的作用[1]。而光氣又是一種劇烈窒息性毒氣，吸入后可導致肺水腫，甚至死亡，具體反應見表1[2]。

表1 光氣暴露量與人體反應的關系

目前，光氣試劑對器官損傷的機理尚不明確，一般認為光氣試劑能夠與器官中的氨基、羥基、巰基等化合物發生?；磻c此同時產生的氯化氫（HCl）又會造成二次傷害。根據GBZ 2.1—2019《工作場所有害因素職業接觸限值第1部分：化學有害因素》，工作場所光氣最高容許濃度（MAC）為0.5 mg/m3[3]。隨著科技的發展與人們安全意識的逐漸提高，光氣的應用領域不斷拓展，而分析要求與排放指標更加嚴格。為此，本文綜述各類光氣的分析方法，以期將光氣應用的危害降至最低。

1 定性分析方法

1.1 苯肼法

光氣和苯肼可發生快速定量反應[4]，生成的二苯基碳酰二肼可作為特效試劑，能與銅、鎘、鈷、鉛、銀、鉻酸根等離子絡合顯色（Cu、Ni、Cd、CrO3等離子絡合物的顏色依次為紅紫色、紫色、青紫色、紅色），可通過觀察溶液顯色情況定性判斷待測氣體中是否存在光氣。

1.2 顯色法

酸性的亞硝基二甲氨基苯酚和二乙氨基苯酚溶液可與光氣作用，反應后溶液呈綠色[4]，該方法具有較高靈敏度，可通過觀察吸收溶液的顏色定性分析待測氣體中的光氣。

1.3 試紙法

光氣試紙的制作是試紙法檢測光氣的前提，可將濾紙浸入特定溶液，在避光、干燥、沒有酸堿蒸氣的環境中自然風干制得。目前，制備試紙的溶液有多種配方，效果較好的配方有以下幾種[4]：

（1）N-乙基-N-羥乙基苯胺1.68 g，對二甲氨基苯甲醛0.75 g，鄰苯二甲酸二乙酯2.5 g，乙醇或丙酮25 mL，檢測結果不受酸性氣體干擾。

（2）對二甲氨基苯甲醛5 g，二苯胺5 g 和無水乙醇100 mL，檢測結果受酸性氣體干擾。

（3）對二甲氨基苯甲醛0.5 g，N，N-二甲基甲酰胺0.5 g，鄰苯二甲酸二丁酯1.5 mL 和乙醇10 mL，檢測結果不受氯氣和氯化氫干擾。

（4）4-（對硝基苯甲基）吡啶-N-苯甲基苯胺的丙酮溶液。

試紙法檢測光氣具有操作簡便、分析快捷的優勢，可適用于多種情形下的光氣定性分析。

1.4 指示筆法

試劑配方：2%對硝基苯吡啶，5% N-苯基苯甲胺，5%無水碳酸鈉，88%中性硫酸鋇，使用苯作為溶劑。制成指示筆可作定性或半定量分析，檢測靈敏度為0.02～0.06 μg/L，檢測結果受氯氣和氯化氫干擾[4]。

指示筆法檢測光氣同樣具有高效快捷優勢。

1.5 檢定管法

光氣特效試劑同樣可制作成檢定管，使用方便，較優的試劑配方如下[4]：

（1）對二甲氨基苯甲醛0.3 g，N，N-二甲基甲酰胺0.24 g，鄰苯二甲酸二丁酯2 mL 和乙醇20 mL。

（2）對硝基苯吡啶2 g，N-苯基苯甲胺5 g，無水碳酸鈉5 g 和苯50 mL。

（3）4-二甲氨基苯甲醛0.02 g，3-二甲胺基苯酚0.04 g 和環己烷20 mL。制成長2 cm、內徑0.6 cm的檢定管，氣體樣品中含光氣濃度0.2 μg/L 時檢定管呈淺紫色，8 μg/L 以上時檢定管呈紫色。

2 定量分析方法

2.1 紫外可見分光光度法（GBZ/T 160.61—2004）

2.1.1 原理

光氣經苯胺水溶液吸收生成1，3-二苯基脲，酸性條件下可用混合有機溶劑提取，并通過紫外分光光度法定量[5]。

2.1.2 分析步驟

準備過程：吸收液：0.25 g/L 苯胺溶液；提取液：V（正己烷）：V（二氯甲烷）：V（異戊醇）=5:5:1；標準溶液：0.0215 g 1，3-二苯基脲溶于50 mL 甲醇，作為200 μg/mL 光氣儲備液，按表2所示配方配置6 種不同濃度的標準管。

表2 光氣標準管配制

建立標準曲線：向各標準溶液中加入0.5 mL硫酸，冷卻后加入10 mL 提取液進行萃取，棄去水層，過濾后于257 nm 吸收波長下測量吸光度。

分析：使用25 mL 吸收液吸收一定量氣體，體積記為V，吸收后加入0.5 mL 硫酸，冷卻后加入10 mL 提取液進行萃取，棄去水層，過濾后于257 nm 吸收波長下測量其吸光度。

光氣濃度計算見式（1）：

式（1）中：X 為光氣濃度，mg/m3；C 為樣品光氣含量，μg；V 為采樣氣體體積，L；t 為采樣點溫度，℃；P 為采樣點壓力，kPa。

2.1.3 方法特性

（1）該方法來源于國家環境保護總局和中華人民共和國國家職業衛生標準，檢測結果具有一定權威性。

（2）檢測時紫外檢測限為0.5 μg/10 mL，靈敏度較好。

（3）樣品中存在氯甲酸甲酯、氯乙酸乙酯、氯化氫、苯酚或氯氣會干擾測定結果。

（4）分析與操作步驟較為繁瑣，需有經驗的分析人員操作。

（5）分析過程需頻繁接觸有機試劑，對分析人員危害大。

2.2 液相色譜法

2.2.1 原理

與紫外可見分光光度法相同，先使用苯胺水溶液吸收光氣，生成1，3-二苯基脲。吸收液中過量苯胺與1，3-二苯基脲經液相色譜分離柱后分別檢測并定量[6-7]。

2.2.2 分析步驟

以甲醇-磷酸為流動相，使用C18分離柱分離苯胺與1，3-二苯基脲，紫外檢測器波長為254 nm，光氣含量與1，3-二苯基脲峰面積成正比。測試前通過配置1，3-二苯基脲標準溶液建立標準曲線，以外標法定量分析樣品中的光氣含量。

2.2.3 方法特性

（1）液相色譜法來源于日本工業標準規定的工業排放廢氣中光氣的分析方法。

（2）相較于紫外可見分光光度法，液相色譜法操作更簡單且更精確，檢測限可低至0.05 mg/m3。

（3）分析需借助液相色譜儀，分析成本相對較高。

（4）當樣品中氯氣含量大于1600 mg/m3時對測試結果存在干擾。

2.3 氣相色譜法

2.3.1 原理

待測氣經氣相色譜柱分離后，在電子俘獲檢測器（ECD）中，電負性較強的光氣分子可俘獲離子源中的電子，使基流明顯下降，進而轉變為電信號輸出并反饋于測試譜圖中[7-9]。

2.3.2 分析步驟

以氬氣、甲烷為載氣，通過氣密針或六通閥將待測氣體引入氣相色譜，經色譜柱分離后使用ECD 檢測器定量，樣品中光氣含量與光氣峰面積成正比。測試前通過配置不同濃度的光氣標準氣體建立標準曲線，以外標法定量分析樣品中的光氣含量。

2.3.3 方法特性

（1）唯一直接測定光氣濃度的方法，由于分析過程不存在化學轉化，測試結果可靠。

（2）方法靈敏度高，檢測限僅為0.03 mg/m3。

（3）樣品無需預處理，分析操作簡單，分析時間短、誤差小。

（4）高濃度CO2、HCl 與H2O 對測定存在干擾，需選擇合適的色譜柱與方法。此外，熱導檢測器（TCD）同樣可對光氣產生響應，但檢測限較ECD 檢測器更高。

2.4 碘量法

2.4.1 原理

光氣與KI（或NaI）的丙酮溶液反應生成I2，使用淀粉顯色后滴定I2含量[10]，反應方程式如式（2）與式（3）所示：

2.4.2 分析步驟

使用碘化鉀（或碘化鈉）的丙酮溶液吸收樣品中光氣，取部分吸收液并加入淀粉溶液顯色，使用Na2S2O3標準溶液滴定生成的I2，溶液變為無色即滴定終點。需同時使用不含吸收液的空白樣做空白試驗。

待測光氣濃度計算公式見式（4）：

式（4）中：X 為光氣濃度，mg/m3，V1為待測樣品滴定消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；V2為空白試驗滴定消耗的硫代硫酸鈉標準溶液體積，mL；C 為硫代硫酸鈉標準溶液物質的量濃度，mol/L；V 為標準狀況下待測氣的取樣體積，mL。

2.4.3 方法特性

（1）試驗儀器與操作相對簡單。

（2）不使用有機試劑，對分析人員危害小。

（3）生成的I2易升華，且受操作人員影響較大。

（4）檢測限較高，準確度不如前幾種定量方法。

3 其他分析方法

以上定性方法操作簡單、響應迅速，而定量方法準確度較好、結果可信，是目前光氣分析的主流選擇。此外，還有一些其他光氣分析方法，這些方法各具特色，有一定發展潛力。

3.1 熱解法

光氣在800 ℃以上分解為氯氣與一氧化碳，反應方程式見式（5）：

將待測氣體試樣通入反應器熱解，生成的氯氣可與對氨基二乙基苯胺發生顯色反應，用比色法測定氯氣含量[4]。若氣體樣品中存在游離鹵素，則需先用固體硫代硫酸鈉過濾消除。此外，也可用其他分析一氧化碳的靈敏方法測定一氧化碳濃度。

熱解法反應條件較為苛刻，且熱解產物均具有較強毒性，目前應用較少。

3.2 水解法

光氣可被稀堿液吸收并發生水解，產生氯離子，反應方程式見式（6）：

可選用氫氧化鈉的乙醇溶液、5%氫氧化鈉或0.1 mol/L 碳酸氫鈉溶液吸收光氣[4]。在添加酸堿指示劑后，使用酸性（如硫酸、鹽酸等）標準溶液滴定過量的堿，反推樣品中的光氣含量。

水解法無需復雜分析設備且原理與操作較為簡單，但滴定過程受操作人員影響較大，準確度較低。

3.3 離子電極法

光氣被氫氧化鈉吸收后產生氯離子，氯離子濃度可使用電極測量并推算出樣品中的光氣含量[11]，具體步驟如下：

（1）繪制標準工作曲線：配置氯化鈉標準溶液（氯離子濃度1.0 mg/L），分別吸取0.3 mL、0.6 mL、1.0 mL、1.5 mL、2.0 mL、2.5 mL 氯化鈉標準溶液于25 mL 容量瓶中，加入0.5 mL 氫氧化鈉溶液（1.25 mol/L）和20 mL 乙酸溶液（1.0 mol/L），用水定容至25 mL 并搖勻。將溶液分別倒入燒杯，插入飽和甘汞電極和氯離子電極，測定電極電位并繪制標準工作曲線。

（2）試樣分析：吸收瓶中加入10 mL 氫氧化鈉（0.5 mol/L），向吸收瓶通入待測氣體，并記錄流量與時間。吸收完畢后取2 mL 吸收液并置于25 mL容量瓶中，預處理方式與繪制標準工作曲線時一致，將定容搖勻后的溶液置于燒杯中，插入飽和甘汞電極和氯離子電極，測定電極電位。可根據標準工作曲線得到氯離子濃度并結合吸收流量與吸收時間推算待測氣體樣品中的光氣含量。

值得注意的是，若氣體樣品中存在游離氯，待測氣體需先通過裝有硫代硫酸鈉的過濾器再進行吸收。

離子電極法測定光氣含量準確度較好，有應用于環保檢測的潛力。

3.4 熒光探針法

熒光探針法是一種新興檢測方法，具有靈敏度高、響應快、選擇性好的特點[12]，可定性檢測或定量分析多種化學物質，其應用領域也在不斷開拓。

光氣可以和某些熒光物質發生作用，改變其熒光性質，根據此原理可以制備光氣熒光探針。光氣熒光探針大多基于親核反應官能團設計，如乙二胺、雙胺、乙醇胺、肟、鄰苯二胺、鄰苯醇胺等。

光氣熒光探針可分為以下幾類：光誘導電子轉移機制（鄰苯二胺、鄰氨基芐胺、鄰苯醇胺、鄰苯二酚）、分子類電荷轉移機制（萘酰亞胺衍生物、雙胺、乙醇胺、乙二胺）、激發態分子內質子轉移機制（苯并噻唑、肟-羥基）、熒光能量共振轉移機制、聚集誘導發光機制。熒光探針法響應快且光氣檢測限低至μg/L 級別，目前發展十分迅速，基于此原理制備的光氣傳感器也具有優異的光氣識別能力與抗干擾能力。

4 結論

本文綜述了多種光氣分析方法，根據應用場景與分析目的的不同可靈活選擇。試紙法和氣相色譜法分別是最優選的定性和定量分析方法。前者已有多種成熟的光氣試紙產品，可實現光氣的快速定性分析，從而最大限度地降低中毒風險；后者分析精度高、檢測限低、操作簡便，適用于多種情形下的光氣定量檢測。此外，隨著不同光氣熒光探針的開發，相應高靈敏光氣傳感器也將成為未來重要的光氣分析方法。