X射線熒光光譜法無標半定量分析在磷礦石篩查分析中的應用

劉程勇

(云南三環中化化肥有限公司 云南昆明 650113)

X射線熒光光譜(XRF)法普遍應用于有色金屬冶煉、地質勘探、礦石加工等行業的樣品分析,具有樣品制備簡單、分析快速準確等特點,是儀器分析中一種非常有效的檢測手段。在定量分析中,一般要用與待測樣品組成相似或相近的標準樣品(基本匹配)先建立校正曲線,然后通過元素間吸收-增強效應校正后的強度對元素含量進行線性回歸,最后對待測樣品進行定量分析。但對于無標樣、建標成本較高或只作臨時摸底調查無需建標的樣品,采用X射線熒光光譜法能很好地解決這些問題。

磷礦石是磷肥企業在生產過程中使用最多的基礎大宗原料,在實際應用中為了快速掌握原料磷礦石的組成成分,采用X射線熒光光譜法無標樣定量分析具有較大的優勢。本文介紹了Axios Max型X射線熒光光譜儀Omnian半定量方法在磷礦石組分分析中的應用,取得了較為滿意的效果。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和材料

Axios Max型X射線熒光光譜儀(荷蘭帕納科公司),端窗銠鈀X射線管(光管功率4 kW),配備LiF200、LiF220、Ge111、PE002、PX1共5塊晶體。

高頻熔樣機,北京眾合科技有限公司。無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑(質量比 67∶33),高純試劑,在600 ℃下灼燒4 h備用。

1.2 樣品處理

準確稱取7 g無水四硼酸鋰-偏硼酸鋰混合熔劑[1](精確至0.000 1 g)于鉑金坩堝中,然后稱取 0.4 g過74 μm的磷礦試樣(精確至0.000 1 g)放入鉑金坩堝中,攪拌均勻,加入400 g/L碘化銨脫模劑4滴,放入高頻熔樣機,按表1中的參數設置熔樣條件,將樣品制成透明的玻璃片。其中:搖擺速率1～50檔,50檔相當于5 s搖擺一個周期,25檔相當于2.5 s搖擺一個周期,檔位數值越小則搖擺速率越快。

表1 熔樣條件

1.3 Axios Max型X射線熒光光譜儀半定量參數設置

根據掃描元素的特點,分析過程共設置11個掃描段,X熒光光譜儀工作參數見表2。

表2 無標樣定量軟件Omnian分析全程掃描程序設置

1.4 樣品分析

將已制備的待測樣品玻璃片放入樣品杯,啟動分析軟件,點擊分析界面[測量與分析]欄,打開測量樣品窗口,選擇半定量分析程序Omnian,設置樣品名稱,進行樣品全元素掃描測量。測量結束后,待測樣品玻璃片會自動退出。

1.5 分析結果評估

點擊分析界面[光譜評估],打開結果評估窗口,選擇文檔Omnian和測量時間,精準查找出待測樣品,然后從文檔選擇待評估測量樣品。選中樣品后,單擊右邊的[Apply]按鍵;再選中樣品,點執行按鈕,查看譜峰情況。完成每個掃描段的查看后,點[Fe%]按鈕打開半定量窗口,點擊[樣品]按鈕窗口,選擇樣品類型(粉末壓片、熔融等),輸入分子式、質量、燒失量等,點執行按鈕。全部設置完成后,點左下角[半定量]按鈕。在出現的界面點[Update]更新半定量計算,查看評估結果。

2 結果與討論

2.1 無標半定量軟件Omnian

Omnian軟件適用于順序式波長色散X射線熒光光譜分析儀,待測樣品啟動Omnian 分析程序通過全譜掃描后,在樣品評估模式下進行定量操作,便可得到比較準確的結果。軟件一經設定,就不再需要標準樣品或基體近似標準樣品,即可對各種類型的待測樣品進行定量分析。軟件自動跟蹤樣品中各元素的強度,通過基本參數法分析,建立元素含量與強度的理論公式,計算樣品中各元素或組分的理論強度,再與樣品中實測強度之間建立校正曲線,從而實現定量分析計算。這也是該法無需基體近似標準樣品的原因。

2.2 脫模劑的選擇

含溴脫模劑(如溴化鋰)具有較好的脫模效果,但溴的殘留對待測元素的干擾不可忽視。經標準物質分析驗證,Omnian程序未對含溴脫模劑的負干擾進行校正,因此應用Omnian程序分析熔片時,應盡量避免使用含溴脫模劑。含碘脫模劑的脫模效果雖不如前者,但殘留極少,對待測元素的影響可忽略不計。

2.3 燒失量的影響

在半定量分析過程中,待測樣品的燒失量會對分析結果產生影響,磷礦石燒失量主要由碳酸鹽、氟、水分等構成。為了獲得準確穩定的結果,分析前盡量烘干除去水分,熔融制片過程中前后兩次質量相減,獲得準確燒失量。因此在建立方法時可選擇手動輸入燒失量或以較大的稀釋比忽略燒失量。

2.4 歸一化問題

在Omnian 無標定量分析中,通常僅在各元素或氧化物合量超出100%時選擇歸一化處理,反之不做歸一化處理。

2.5 國家標準物質分析結果對比分析

根據1.2的條件,將磷礦石成分分析標準物質GBW07210、GBW07211和GBW07212熔成透明狀的玻璃片,按儀器工作條件對3個標準樣品進行全譜掃描,掃描評估處理后的結果見表3。由表3可以看出,測定值與認定值基本一致。

表3 磷礦石標準樣品分析結果對照表

3 結語

在磷肥行業,磷礦石X射線熒光光譜法通常是先根據不同礦點建立相同或近似基體樣品的標準曲線,再進行定量分析,但耗時費力。通過長期的摸索和實踐,采用無標半定量功能,能快速初篩磷礦石的品質,為不同礦點摸底調查提供了一種快速分析手段。