基于走航監測技術的VOCs 污染分布及特征分析

沙拉·托合塔爾汗 藺尾燕 藏曉芳 張 丹

（新疆維吾爾自治區環境保護科學研究院 新疆環境污染監控與風險預警重點實驗室新疆烏魯木齊 830011）

引言

揮發性有機物（VOCs）是形成細顆粒物（PM2.5）、臭氧（O3）等二次污染物的重要前體物，會誘發霧霾天氣，破壞臭氧層，造成溫室效應等[1]。VOCs 排放來源廣、成分復雜，對大氣環境和人體健康都會產生嚴重的危害[2]。因此，《“十三五”揮發性有機物污染防治工作方案》《揮發性有機物無組織排放控制標準》《關于加快解決當前揮發性有機物治理突出問題的通知》等文件的頒布，對VOCs 監測提出了更高的要求。國家“十四五”大氣污染防治工作安排部署中，VOCs 取代二氧化硫成為“十四五”城市空氣質量考核新指標，國家對VOCs 的重視上升了一個新臺階。

揮發性有機化合物的來源主要是固定排放、機動車尾氣排放和日常生活排放。VOCs 排放通常可分為有組織排放和無組織排放，其中有組織排放可經廢氣處理裝置減少對環境空氣的污染，而相比有組織排放，無組織排放因其污染物類型多、量化難、處理難和排放點廣等特點更具有隱蔽性[3]。由于VOCs 無組織排放受生產工藝、環境等因素的影響導致其排放量和排放規律等都不易確定，因此對無組織排放的VOCs 監測、評價及控制等都具有很大的挑戰性，是VOCs 控制治理中亟待解決的難點之一。此外，一個固定監測點檢測到VOCs 濃度增加時，追蹤VOCs 排放源較難，因此急需能夠實時檢測到VOCs 的便攜式或者移動設備。

為強化大氣環境管理能力，需要具備時效性、靈活性且監測范圍廣的VOCs 監測檢測分析手段，以便快速獲得VOCs 污染物的異常排放追蹤、時空分布及污染特征[4]。因此，走航監測技術引起了環境領域人員的注意，該技術基本能滿足可移動、大范圍和應對突發污染事故的需求，漸漸被運用在應急響應、環境管理等方面。目前，走航監測技術在大氣污染物監測和水質監測領域都有應用[5～7]。

本研究利用VOCs 雙通道質譜走航監測系統對西部某工業區和某市小型企業VOCs 進行走航實時監測，VOCs 走航監測系統具有質譜監測模塊與氣相色譜-質譜分析模塊。單質譜用于快速確定污染位置，氣相色譜質譜法（GC-MS）用于定性和量化污染物，通過對排放點進行采樣，分析其污染物分布特點及組成特征，追蹤VOC污染源，為工業園區揮發性有機污染物合理減排，以及生態環境監管有效提升，提供精準施策的依據。

1 研究方法

1.1 走航監測系統簡介

本研究中的移動監測車由運載車輛、VOCs雙通道走航監測系統、采樣單元、不間斷電源（UPS）、氣象傳感器、GPS 接收機和載氣等組成。車輛采用汽油機驅動，走航監測時儀器采用UPS 供電。配備氣象傳感器，可測量風向、風速、溫度、大氣壓力和濕度。風向和風速有助于明確VOCs 排放源的位置。

VOCs 雙通道走航監測系統具有走航質譜監測模塊與氣相色譜-質譜分析模塊，因此有2 種應用模式，即單質譜分析模式與氣相色譜-質譜聯用（GC-MS）分析模式。應用單質譜分析模式時（質譜儀）樣品直接進入質譜檢測器進行檢測，實現快速篩查，確定污染位置，然后實現第二級響應；對質譜儀監測發現的TVOCs 質量濃度高值點，使用GC-MS 分析模式，經由色譜柱分離樣品，同時通過質譜進行檢測，快速、便捷、準確地實現定性和定量分析。

1.2 技術方法

利用車輛搭載走航監測設備，結合現有基礎資料以及區域污染特征，設計區域大氣污染排查溯源技術路線。通過區域移動監測發現數據高值，結合即時氣象條件和高值點位周邊企業污染物排放特征因子，分析判斷出重點懷疑企業，鎖定具體異常點位，快速組織開展廠界走航排查，進行污染溯源，分析污染物空間分布規律。由于本研究是基于科研目的，無法進入企業內部確認排放企業及排放裝置的區位，故而后期通過不同方式通知地方管理人員或者企業，讓其進一步排查出相關問題。

2 污染特征分析

走航監測技術方法具有實時性、流動性，可在環境監測時覆蓋較廣的區域，如在城鎮道路和園區內部及外圍環境空氣中進行網絡化VOCs 監測，從而繪制污染物空間分布圖并跟蹤排放源。本研究針對在某化工園區和某城市道路走航監測時遇到的特殊案例進行分析。其中，走航路線均為工業園區道路或企業的外圍道路。此外，為確保監測結果的真實有效，同時避免發生偶然事件，走航監測碰到異常值時均會對目標區域進行重復監測，對TVOCs 高值點或者異常高值點開展不少于2 次的平行測試。

2.1 某市區走航監測過程VOCs 濃度分析

走航監測的時間為2021 年11 月25～27 日，走航監測總路線92.6km，累計行駛時間204min，其中包括對劃定路線的多次重復走航。走航車行駛速度保持在30～40 km/h 之間。在開展走航監測工作時，如果質譜模式下發現TVOCs 質量濃度異常高值點/范圍，立即將車輛停放在高值的下風向區域，然后轉換到GC-MS 模式對樣品進行采集，在線分析VOCs 的質量濃度以及具體組分。11 月25 日，在對某市區進行常規走航監測時，于外環路和某街道交叉處，發現VOCs 異常高值點，詳見圖1。為了進行對比分析，對某市區進行了日間和夜間的走航監測，跟蹤和驗證發現的排放源。

圖1 (a) 11 月25 日晚高峰市區VOCs 走航規劃路線圖(b)小區域VOCs 排放源調查結果

2.1.1 日間走航監測過程分析

11 月25 日和11 月26 日，白天對某市市區進行常規走航監測。根據對整體走航監測數據整理分析，11 月25 日晚高峰前后段走航期間VOCs均值為91.94ppb，最高瞬時值700.96ppb，連續高值出現在外環路和某街道口處；11 月26 日晚高峰前后段走航期間VOCs 均值為76.6ppb，最高瞬時值558.25ppb。連續高值依舊出現在外環路和某街道口處。監測結果顯示，沿線有多處明顯的高排放區。其中，TVOCs 濃度在100～150 ppb之間的地段，結合當時走航實時觀測記錄，分析發現這些值均因交通源造成。此外，結合網絡地圖發現，走航地段中某合成化工企業東側異常，初步判斷可能存在產品泄漏導致VOCs 揮發擴散。某合成化工企業的西北側是駕校，為了進一步核實VOCs 揮發源，在駕校內靠近該企業處也開展了走航監測，發現存在來自駕校東南側的VOCs 高值（VOCs 值173.9ppb，風向157.8，風速0.1m/s），而該企業位于駕校東南側，因此確定位于外環路和某街道交叉處的VOCs 監測高值來源于該企業。

2.1.2 夜間走航監測過程分析

11 月26 日凌晨走航期間VOCs 均值為60.02ppb，最高瞬時值80.08ppb，凌晨時段外環路和某街道交叉口處未發現監測高值；11 月27日凌晨走航期間VOCs 均值為42.7ppb，最高瞬時值61.85ppb，外環路和某街道交叉口處未發現監測高值。

綜上所述，本次走航監測期間，共監測到VOCs 濃度異常高值點2 處（同一點位），連續高值出現在外環路和某街道交叉口處，根據晝夜監測數據對比和周邊監測數據對比分析，某合成化工企業白天生產、晚上停休，可能存在產品泄漏導致VOCs 揮發擴散，基本確認異常值來自該企業。該企業經營范圍包括批發及零售丙酮、粗苯、環已酮、甲醇、石腦油、乙酸乙酯、乙酸正丁酯；生產防凍劑、涂料；批發及零售石油溶劑、塑料制品、有機化學原料（危險化學品除外）、化學合成材料等。走航監測該企業點位的VOCs濃度異常值如表1 所示。通過分析不同時間段附近的質譜，11 月25 日與11 月26 日GC-MS 定性定量監測分析數據中重復出現的物質只有甲苯。出現這種現象的主要原因為監測時間、監測時風向等均不同，造成儀器設備采樣、檢測時的樣品不同，從而導致監測數據結果存在差異。

表1 11 月25 日和11 月26 日異常點位主要污染物定性定量分析結果

2.2 某化工園區走航監測過程VOCs 濃度分析

在某化工園區走航監測的時間為2022 年7月4 日，共進行了315min 的走航監測，累計行駛168km，其中包括對劃定路線的多次重復走航。走航車行駛速度保持在30～40km/h。在開展走航監測工作時，如果質譜模式下發現TVOCs 質量濃度異常高值點/范圍，立即將車輛停放在高值的下風向區域，然后轉換到GC-MS 模式對樣品進行采集，在線分析VOCs 的質量濃度以及具體組分。高值點位測得的VOCs 走航在線數據，多次平行監測時均有被檢測到。

7 月4 日在某化工園區走航監測期間，VOCs平均值為65.29ppb，最高瞬時值為1830.57ppb，最高瞬時值出現在某包裝企業處，如圖2 所示。某市市區道路的最大值雖然小于園區道路，由于紅綠燈、汽車尾氣排放等原因平均值反而比園區道路大，因此不排除市區道路走航監測時間短且處于高峰時間段。而在園區道路走航監測期間，由于監測時間長且走航路線多為廠界外園區道路，故而導致園區走航監測平均值低。

圖2 7 月4 日晝間部分走航路線及TVOCs 監測濃度情況

本次走航共監測到二乙烯酮、環氧乙烷、壬醛、硝基環己烷、苯基環氧乙烷等污染因子，詳見表2，VOCs 排放異常點位為某包裝企業無組織揮發逸散導致。根據現場調研，因夏季炎熱，某包裝企業工人將工段車間大門敞開散熱，導致廢氣無組織排放。

表2 7 月4 日異常點位主要污染物定性定量分析結果

2.3 存在問題與建議

本研究對某市市區和某工業園區進行VOCs走航監測，通過在車輛上裝載單質譜分析儀以及便攜式GC-MS 的雙通道走航監測系統，識別出市區小型企業和工業園區區域存在VOCs 濃度異常高點，以及不同區域的揮發性有機物各不相同的濃度，且不同類型的工業園區以及其周遭的VOCs 濃度水平和主要特征組成都不相同。本研究走航監測到的VOCs 主要來源于企業生產過程有組織排放、無組織揮發逸散等。走航監測涉及的合成化工企業與包裝企業，雖然企業類型、規模和位置分布不同，但均有一個共同點，即均為無組織廢氣排放。因此，需繼續將工業園區、大城市等具有聚集性特性的區域列為污染防控的關鍵，不斷優化產業、城鎮和經濟布局，不斷加大污染減排力度，并重點關注無組織排放控制，倡導企業精細化管理，加強治理設施維護，降低環境空氣的潛在污染風險。

值得注意的是，本研究中走航監測的無組織排放數據只是短期和瞬時的，短期監測不能完全代表該地區整體情況，但監測到的數據偏高也能說明一定的問題，應有效規范市區/工業區企業無組織排放，進一步改善空氣環境質量，重點加強VOCs 治理和減排，多措并舉扎實開展污染源防治工作。建議加強區域VOCs 動態監測，強化走航監測和日常巡檢。

大氣走航監測技術以實時、可流動、廣覆蓋、準定位、高精度的優勢得到廣泛應用，有助于識別特性區域VOCs 排放源。近年來，國內通過走航監測打破了固定監測平臺的局限性，對大氣污染精準溯源起到了很好的作用。因此，對化工園區大氣問題溯源排查不僅要關注企業的VOCs 排放，還需要重點關注異味明顯的常見無機因子。本研究中使用的走航車未配置常規大氣污染物及無機異味因子（硫化氫、氨氣等）監測設備，難以對監測結果進行更進一步的討論分析，建議融合傳統監測和走航監測設備，建立深度融合、高度統一的大氣監測體系，實現區域空氣質量的不斷改善。

結論

通過研究發現，基于大氣走航監測技術可大致摸清區域空氣中VOCs 的空間分布特征，又能精準定位污染區域，識別VOCs 異常高值點的污染來源和原因。但走航監測也應隨著民眾對空氣質量要求的不斷提高，不斷增加儀器與便攜式監測設備，滿足監測需求，為區域VOCs 的精細化管理和控制提供技術支撐。