臭氧-活性炭深度處理電子廢水的研究及實踐

陳 倩 張 劍

（深圳市龍崗區水務局 廣東深圳 518172）

引言

電子產業是促進國民經濟發展的重要產業，但由于該產業涉及的生產工藝較為復雜，需同時使用多種化學試劑[1]，使得其生產過程中產生的電子廢水可生化性較差。為了提高電子廢水中難降解有機物的去除效率，目前常用的工程技術有芬頓氧化技術、催化濕式氧化技術及臭氧氧化技術等高級氧化技術。而近年來，由于臭氧生產成本的降低，臭氧氧化技術在電子廢水處理領域獲得了更為廣泛的應用[2]。

基于臭氧的化學特性，臭氧可將電子廢水中難降解有機物氧化為易于生物降解的小分子物質，并在臭氧氧化后進一步增加活性炭單元，組成臭氧-活性炭技術 (ozone-granular activated carbon, O3-GAC) ，可對氧化后的有機物進行高效吸附與降解，從而有效提升電子廢水難降解有機物的處理效能[3]。

大量實際工程應用案例也證明，臭氧-活性炭技術能有效處理難降解有機物，提高出水水質[4][5]。但是，該技術在電子廢水處理方面的相關研究及應用案例較少。為了優化擴展電子廢水處理技術，實現電子廢水的高效低能耗處理，本文采用臭氧-活性炭技術對某工廠電子廢水進行了處理，重點考察該技術對電子廢水中COD 及TN 的處理效果。

1 原理

1.1 臭氧處理原理

臭氧具有極強的氧化性[6]，因此能夠與大多數含有C-C 鍵、雙鍵、芳香環，或者含磷、氮和氧原子的有機物反應，以此來分解水中難降解的有機污染物。相關實驗表明，臭氧氧化降解有機污染物主要有2 種方式，即①臭氧分子與有機物直接反應，并將氧原子插入富電子基團，進而將有機物氧化；②在引發劑的作用下，臭氧通過鏈式反應解離出羥基自由基（OH）、超氧自由基（O2-）等活性物質，并通過上述物質對有機物進行氧化降解。但是，通常情況下單一的臭氧氧化對有機物的處理效果有限，很難做到完全降解[2]。因此，在工程中常利用催化劑產生大量的具有強氧化性的活性自由基，并利用該自由基提高有機物降解率；或是將臭氧氧化體系與其他工藝結合，分多段完成對有機物的去除。

1.2 活性炭處理原理

活性炭吸附微量有機物主要基于3 種機理，即①發生在吸附質與表面含氧基團給電子-受電子作用；②發生在石墨結構的n 電子與吸附質之間的擴散作用；③離子間存在的靜電吸引和排斥作用。其中，起較大作用且有較大影響的是活性炭表面的羰基，它和吸附質苯環上n 電子間的作用力是活性炭吸附作用力的主要來源。當吸附質苯環上有吸電子基團時，吸附量會有所增加，這是因為吸附質苯環本身是受電子體，而活性炭表面的羰基是給電子體，二者結合便形成了給電子受電子復合物。同理可得，如果活性炭氧化了，其表面的羰基也會氧化成羧基，沒有了給電子-受電子結構的復合物，活性炭對有機物的吸附量便會因此而下降。

2 小試實驗

小試實驗首先進行臭氧氧化實驗，以確定針對目標廢水的最佳臭氧投加濃度，之后進一步驗證臭氧-活性炭工藝對電子廢水的處理效果。

本實驗采用空氣作為臭氧制備氣源，并通過臭氧發生器高壓放電制備臭氧。

2.1 實驗流程

實驗一取某污水廠連續3d 的進水分別進行3 輪實驗，且每輪設置臭氧投加濃度為5mg/L、7mg/L、10mg/L、12mg/L、16mg/L 和19mg/L，進行6 組對照實驗，之后通過分析臭氧處理后出水水質，并結合經濟分析，確定最適宜臭氧投加濃度。

實驗二同樣取該污水廠連續3d 的進水進行3輪實驗，每輪實驗中的原水將首先進行臭氧接觸氧化（臭氧投加濃度為實驗一中確定的值），之后通過活性炭柱進行吸附處理，最后分析出水水質參數。

2.2 進水水質

小試實驗進水主要為半導體產業生產廢水，其進水CODcr為45～52mg/L，TN 為11～14mg/L。

2.3 分析方法

COD 采用國標檢測方法HJ828-2017 進行檢測，總氮檢測采用《過硫酸鉀氧化紫外分光光度法》（GB 11849-89）。

2.4 結果與討論

2.4.1 臭氧氧化參數優化

實驗一按上述工藝流程設置6 組實驗，每組實驗進水一致，臭氧投加濃度分別為5mg/L、7mg/L、10mg/L、12mg/L、16mg/L 和19mg/L，接觸反應時間均為15min。接觸反應完成后檢測中間水箱出水的COD 及TN 值，結果如圖1、圖2 所示。

圖1 小試進出水COD（投加臭氧）

圖2 小試進出水TN（投加臭氧）

由圖1 可知，原水COD 在45～52mg/L 之間波動；當在原水中投加臭氧進行反應但投加量＜7mg/L 時，出水COD 隨臭氧的投加有所增長，這是由于進水中原有長鏈大分子有機物被臭氧初步氧化，斷裂為短鏈小分子有機物，使得水中COD 增加；而在臭氧投加濃度增至7～10mg/L 時，水中有機物被進一步礦化為水和二氧化碳，COD濃度明顯下降；但當臭氧投加濃度＞10mg/L 后，再繼續投加臭氧，COD 濃度下降并不明顯。說明對于該股廢水，10mg/L 臭氧投加濃度是較為經濟的投加量。

2.4.2 活性炭吸附參數優化

實驗二根據10mg/L 的最優臭氧投加濃度，對臭氧處理后的廢水進一步通過活性炭濾柱進行吸附。廢水在經臭氧-活性炭聯合處理后，出水COD 及TN 如表1、表2 所示。

表1 小試實驗二出水COD

表2 小試實驗二出水TN

由表1 可以看出，原水僅通過臭氧氧化處理后，COD 下降不明顯，去除率僅為16%～21%；而經過臭氧-活性炭聯用處理后，COD 去除率可達62%～71%。由表2 可以看出，臭氧對TN基本無去除效果，而活性炭過濾對TN 有著良好的處理效果，去除率可達66%～69%，出水TN 能降至5mg/L 以下，滿足大部分深度處理的需求。

3 工程案例

無錫某工業廢水處理廠進水主要為半導體行業生產廢水，該廠采用了臭氧-活性炭工藝作為深度處理工藝，主要用以處理廢水中難降解的有機物。工藝相關參數參考了上述實驗的結果。

3.1 進出水水質

該廠設計處理水量為5 萬t/d，進水CODcr50mg/L，TN 70mg/L；出水CODcr要求達到20mg/L，TN 達到5mg/L。

3.2 工藝流程

根據該廢水的水質特點及處理要求，采用“硝化濾池+反硝化濾池+臭氧-活性炭濾池”的工藝形式處理該廢水。

3.3 臭氧-活性炭工藝設計參數

臭氧接觸池主要設計參數參考了上述小試實驗結果，并結合水廠整體工藝，最終確定臭氧接觸池及活性炭濾池的設計參數。其中，臭氧接觸池進水COD 為28mg/L，進水TN 為6mg/L，臭氧投加濃度為10mg/L，反應時間15min；活性炭濾池進水COD 為25mg/L，進水TN 為6mg/L，濾速為7.4m/h。

該水廠實際進水COD 約為50mg/L，原水在經硝化及反硝化濾池處理后，COD 能達到約28mg/L，之后進入臭氧接觸池及活性炭濾池進行深度處理，進一步降低COD。而進水在經過前端硝化反硝化濾池處理后，TN 值能降至5～6mg/L，后續活性炭濾池對TN 有一定的處理效果，可在進水TN 出現波動或前端處理效果不佳時，仍保證出水TN 達標。

3.4 運行效果

在2023 年1 月1～30 日期間，臭氧接觸池及活性炭濾池對COD 及TN 的處理效果如圖3、圖4、圖5、圖6 所示。

圖3 臭氧-活性炭工藝進出水COD

圖4 各工藝段COD 去除率

圖5 活性炭濾池進出水TN

圖6 活性炭濾池TN 去除率

該水廠1 月份臭氧接觸池進水COD 在33～16mg/L，部分日進水COD 濃度大于設計值28mg/L，但經過臭氧接觸-活性炭工藝處理后，出水COD 均＜20mg/L，滿足要求。

該水廠1 月份活性炭濾池進水TN 在2.9～9.1mg/L，多日進水TN 濃度大于活性炭濾池進水設計值6mg/L，但經過活性炭濾池處理后，除個別日外，出水TN 均＜5mg/L，滿足要求。

4 結果分析

綜合分析小試實驗結果及工程實際運行的水質數據，可以發現僅采用臭氧工藝時，對COD的去除效率有限，而采用臭氧-活性炭聯用工藝時，對電子廢水中的COD 具有良好的處理效果。

在小試實驗中，臭氧-活性炭工藝對半導體廢水中的COD 去除率可達60%～70%（去除量約為31.3mg/L），而在實際工程中去除率降低至30%～60%（去除量約為10.6mg/L），這主要是由于活性炭濾池在長期運行過程中吸附能力逐漸下降導致的。同時，臭氧-活性炭工藝也能夠對TN 進行深度處理，這主要是由于活性炭空隙及濾床底部發生了缺氧現象，從而實現了微生物的反硝化功能，但整體而言，臭氧-活性炭工藝對TN 的去除效果隨著進水TN 的下降而明顯下降，如實際工程中，在進水TN 為9mg/L 時，活性炭濾池對TN 的去除率約為30%（去除量約為3mg/L），而在進水TN ＜5mg/L 時，對TN 的去除率僅為10%左右（去除量約為0.5mg/L）。

實際工程運行結果表明，盡管進水水質存在一定波動，但臭氧-活性炭工藝出水COD 及TN值相對穩定，這說明臭氧-活性炭工藝抗沖擊負荷能力較好。

結論

本研究通過小試實驗優化了臭氧-活性炭處理電子廢水技術，結果表明臭氧氧化效果存在一個高效區間，投加量為10mg/L 時最為適宜，活性炭吸附可進一步有效去除COD 和TN，去除率分別達到62%～70%和66%～69%。實際工程結果也證明，臭氧-活性炭工藝對上述電子廢水中的COD 有著良好的處理效果，深度處理后的COD 降至20mg/L，TN 在5mg/L 以下。