微電解聯合Fenton 處理皮革廢水

陳希寶 張 宇 齊國濱 高羽男

（北方華錦化學工業集團有限公司 遼寧盤錦 124021）

引言

在中國被認定的20個污染最嚴重的行業中，皮革工業位居第5 位。皮革廢水不同于普通廢水，其廢水中含有大量的Cr3+和化學需氧量（COD）[1]。其中，COD 中的多環芳香族化合物殘留在人體內，會對人體器官組織造成損害[2]。現有的皮革污水處理方法中，比較簡單和普遍的是向廢水中投加混凝劑和絮凝劑使污染物質沉降去除。然而，混凝沉淀法處理皮革廢水存在局限性，由于聚合氯化鐵（PAC）、聚合氯化鋁、硫酸亞鐵等絮凝劑主要為聚丙烯酰胺[3]，其成本高、無法循環、回收困難等，因此該技術不適合處理大量的皮革廢水。

目前，國內外學者對皮革廢水處理數據技術進行大量研究，發現微電解和Fenton 反應因其效率高、處理成本低而受到工廠青睞[4]。然而，單一處理方式無法達到理想的排放標準。在實踐中，為達到特定性能和降低成本往往將處理方法結合起來，如混凝與微電解、Fe-C 微電解與Fenton反應相結合等。因此，探索Fe-C 微電解與Fenton反應工藝聯結處理皮革廢水具有重要意義。

本文通過對照單一處理，發現Fe-C 微電解與Fenton 處理相結合在成本和操作上均具有優勢，符合工業化應用前景，構建了一種高效的皮革廢水處理方法。

1 Fe-C 微電解和Fenton 反應原理

Fe-C 微電解過程中，Fe 和C 在電解液中接觸形成原電池，Fe 為陽極，C 為陰極，形成Fe2+和活性氫。以廢水為電解質溶液，發生氧化還原反應形成原電池，主要的電極半電池反應如下。

陽極（氧化）

Fe-C 微電解雖然可以去除大部分有機物，但僅靠Fe-C 微電解是不能完全降解廢水中的重金屬離子和NH3-N 的。為了去除重金屬離子和NH3-N，通常在Fe-C 電解之后應用Fenton 反應。與傳統的Fenton 反應不同，Fe2+溶解在Fe-C 微電解后的廢水中，通過添加H2O2（30%）觸發反應。在Fenton 反應過程中，會造成傳遞和終止一系列鏈式反應，包括Fe2+的不斷消耗和產生，以及一些反應性極強物質的生成，反應的主要過程如下。

Fenton 試劑處理有機物的實質就是·OH 與有機物發生反應。

2 材料和方法

2.1 實驗材料和實驗用水

以阜新皮革產業基地的綜合廢水為研究對象，經過監測得到廢水水質情況,CODCr為1900 ～2100 mg·L-1，Cr3+為1.4mg·L-1，pH 為7.3，Cl-為2234mg·L-1，NH3-N 為240 ～280 mg·-1。所用微電解填料為鐵碳混合成型材料，填料基本情況為粒徑3cm，比重1.1t·m-3，比表面積1.2m2·g，空隙率62%，有效成分Fe+C 含鐵量≥75%。

2.2 實驗方法

2.2.1 微電解實驗

進行微電解實驗，微電解反應器為方柱形容器，總有效體積為1L，有機玻璃材質，玻璃厚度為0.6 cm。將200 mL 皮革廢水倒入反應器中，考察污染物在不同pH、鐵碳投加量和反應時間下的變化情況，獲得最優運行參數。

若不失一般性,令t=k,由于n-k≥3,n≥5,故?An-1,k-1.所以在內存在一個哈密頓圈C,C={u,P,v,Q,u},則

2.2.2 Fenton 實驗

進行Fenton 實驗，取200 mL 廢水于1L 反應器中，用稀硫酸調節pH，按照實驗需要加入FeSO4·7H2O 和30%H2O2。將1L 反應容器放在磁力攪拌器上，使其混合均勻。反應結束后，迅速將pH 調到9，考察污染物在不同pH 和反應時間下的變化情況，獲得最優運行參數。

2.2.3 微電解-Fenton 聯合處理研究

微電解-Fenton 聯合處理工藝研究廢水的處理效果，研究在不同H2O2加入量、pH 、反應時間條件下的最優運行參數。

3 結果與分析

3.1 單獨微電解法的處理效果

通常來說，影響微電解反應處理效果的因素主要有pH、停留時間和投加量。微電解過程中，pH 呈酸性可能會加速反應進行，pH 呈堿性可能會抑制電解過程，因此通過微電解實驗的每一個影響因素選取若干個不同水平，進行正交對比試驗，結果如圖1 所示。

圖1 微電解法的處理效果

當反應時間從1h 增大到4h 時COD 去出率是隨之增大的，值得注意的是，當混合液的pH為3 時，COD 的去除率最高，達到了67.68%。但上述實驗反應時間達到4h 去除率達到最佳；當反應時間超過4h 后除pH 為3，其他都呈現下降趨勢。由此可見，pH 為3，反應時間4h，去除率勉強達到65%以上，若反應時間增加，去除率有嚴重下降現象，說明單一的微電解處理效果不佳。因此，為了評估微電解處理廢水的穩定性進行了長達16d 的穩定性研究。在廢水1L、pH 為4、鐵碳球300 g/L、曝氣反應時間120 min條件下，反復處理廢水，去除率如圖2 所示。

圖2 微電解技術反復處理廢水運行中去除率

反復處理廢水發現，COD 去除率穩定在67%附近，NH3-N 去除率在46.47%到48.92%之間，同樣Cl-和Cr3+去除率穩定在70%和75%附近，說明Fe-C 微電解處理皮革廢水的穩定性較好，但去除率并不理想。

3.2 Fenton 氧化技術處理皮革廢水研究

圖3 Fenton 反應的處理效果

從圖3 分析，當pH 為 2 時廢水COD 去除率最優為89.88%；不同的pH 條件下反應時間為3 min 時COD 都能達到最佳去除率，、當反應超過3 min 時COD 去除率就急速下降。由此可知，單一的Fenton 反應并不能達到理想的處理廢水效果。因此，評估Fenton 反應處理廢水的穩定性，在廢水1L、pH 為3、FeSO4/H2O2為1:10、曝氣反應時間60 min 的條件下，反復處理廢水，去除率如圖4 所示。從圖4 中可以發現，COD 去除率明顯高于Fe-C 微電解技術，穩定在85%左右，NH3-N 去除率在57.84%到59.63%之間，Cl-離子和Cr3+去除率仍然高于NH3-N，都達到了80%以上，且能直觀的發現Fenton 反應處理皮革廢水的穩定性優異。

圖4 Fenton 反應反復處理廢水運行中去除率

3.3 微電解-Fenton 聯合處理皮革廢水研究

相同原水樣條件下，將微電解-Fenton 聯合處理工藝與單獨Fe-C 微電解工藝、單獨Fenton 氧化工藝去除COD、NH3-N、Cl-及Cr3+效果進行對比。調節微電解反應進水pH 為4，停留120 min，填料投加量為300 g/L。調節Fenton 反應FeSO4/H2O2為1:10，初始pH 為3，反應60 min。Fe-C 微電解-Fenton 反應，微電解反應條件與上述相同，Fe-C 微電解反應后繼續進行Fenton 反應。將pH調為3，H2O2投加量25 ml/L，反應60 min。

3 種處理工藝對皮革廢水的COD、NH3-N、Cl-及Cr3+都有一定的去除效果。其中，單獨Fe-C微電解去除效果最低，COD 去除率在66.32%～68.21%之間，NH3-N 去除率在45.27%～48.48%之間，Cl-去除率在68.39%～70.92%之間，Cr3+去除率在74.26%～76.75%之間；Fenton 氧化去除效果居中，COD 去除率為84.96%～87.01%之間，NH3-N 去除率在58.22%～60.36%之間，Cl-去除率在79.21%～81.02%之間，Cr3+去除率在86.44%～88.51%之間；Fe-C 微電解-Fenton 聯合處理工藝去除效果最好，其COD 去除率在92.98%～94.81%之間，NH3-N 去除率在76.39%～78.42%之間，Cl-去除率在92.27%～94.92%之間，Cr3+去除率在94.29%～96.73%之間。3 種工藝對比結果如圖5 所示。

圖5 3 種工藝對COD、氨氮、氯和鉻離子去除率對比

結論

綜上所述，Fe-C 微電解和Fenton 反應在皮革廢水處理中表現都不盡人意。然而，將微電解-Fenton 反應相結合，COD 的去除率可以由微電解處理方式的68.21%提高到94.81%，NH3-N去除率由48.48%提高到78.42%，Cl-去除率由69.62%提高到93.98%，Cr3+去除率由74.73%提高到96.41%。COD、NH3-N、Cl-及Cr3+經過聯合工藝的反復處理廢水實驗，證明此項技術具有很好的穩定性，為皮革廢水聯合處理工藝在實際工程中的應用提供了理論依據。因此，將Fe-C微電解與Fenton 聯合工藝，在處理皮革廢水方面具有廣闊的應用前景。