聚氨酯組合料及裝配式聚氨酯固化道床的制備

張彬 劉志 郄錄朝 賈彤珺 張勇 肖俊恒

1.北京鐵科首鋼軌道技術股份有限公司， 北京 102206； 2.中國鐵道科學研究院集團有限公司 鐵道建筑研究所， 北京 100081

聚氨酯固化道床分為裝配式聚氨酯固化道床和現(xiàn)澆式聚氨酯固化道床兩種。現(xiàn)澆式聚氨酯固化道床是將聚氨酯組合料順著道砟之間的空隙澆注于道床頂面，聚氨酯組合料滲入道床深處，在道床孔隙中發(fā)泡、黏結并固化道砟，既具有砟軌道彈性好，又具有無砟軌道整體性、穩(wěn)定性強和維修少的特點［1］。現(xiàn)澆式聚氨酯固化道床已在大西高速鐵路、京張鐵路、滬昆高速鐵路北盤江大橋等工程中應用，效果良好［2-4］。但現(xiàn)澆式聚氨酯固化道床存在建設費用較高，受環(huán)境溫濕度、極端天氣影響較大等問題［5］。為此，研究人員提出裝配式聚氨酯固化道床結構，并對其設計參數(shù)進行研究，不僅延續(xù)了有砟軌道可調整和無砟軌道少維護特點，而且可以工廠預制生產，現(xiàn)場裝配施工［6-7］，為軌道交通提供了一種新型軌道結構形式。

為得到綜合性能優(yōu)良的裝配式聚氨酯固化道床，需要聚氨酯組合料在澆注時以低黏度貫穿道砟之間的空隙，澆注后有足夠的發(fā)泡壓力填充道砟間的空隙，快速固化，同時還要求固化后收縮少、與道砟和混凝土軌枕黏結牢固。對設備而言，需要具備良好的振動和加載能力使道砟密實。本文針對裝配式聚氨酯固化道床所需的原料與設備，首先制備出裝配式聚氨酯固化道床用聚氨酯組合料和促進聚氨酯泡沫與混凝土軌枕黏結的界面黏結劑，自行設計裝配式聚氨酯固化道床產品試制線，采用混凝土軌枕倒放的方法制備出裝配式聚氨酯固化道床，并通過試驗對聚氨酯組合料原料、聚氨酯泡沫和裝配式聚氨酯固化道床性能進行研究。

1 試驗

1.1 主要原料

聚氨酯組合料中A 料原料為山東藍星東大有限公司生產的聚醚多元醇330N、南京揚子巴斯夫有限公司生產的乙二醇、臺灣雙鍵化工股份有限公司生產的3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯、江蘇美思德化學股份有限公司生產的硅油勻泡劑M6680、上海德音化學有限公司生產的五甲基二乙烯三胺和辛酸亞錫、自制的去離子水。

聚氨酯組合料中B料原料為江蘇海安石油化工廠生產的聚醚多元醇PPG-200、萬華化學集團股份有限公司生產的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-100）和碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-100LL）、上海德音化學有限公司生產的二月桂酸二丁基錫。

界面黏結劑原料為萬華化學集團股份有限公司生產的多苯基多亞甲基多異氰酸酯PM200、淄博齊翔騰達化工有限公司生產的甲乙酮、江蘇索普集團公司生產的乙酸乙酯、上海贏創(chuàng)特種化學有限公司生產的聚酯樹脂S1402、唐山三孚新材料有限公司生產的N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、杭州伊聯(lián)化工有限公司生產的硫代磷酸三苯基異氰酸酯和對甲苯磺酰異氰酸酯、上海德音化學公司生產的二月桂酸二丁基錫。

1.2 聚氨酯組合料制備

聚氨酯組合料配合比見表1。

表1 聚氨酯組合料配合比

A 料的制備方法：①按表1 設定值稱取聚醚多元醇330N、乙二醇、3，5-二叔丁基-4-羥基苯丙酸異辛酯、硅油勻泡劑M6680，加入到攪拌釜中，以25 r/min 的速度攪拌混合30 min。②測試含水率，補充水分，直到含水率達到設定值，加入五甲基二乙烯三胺和辛酸亞錫，攪拌30 min后出料，裝桶封閉保存。

B 料的制備方法：①按表2 設定值稱取聚醚多元醇PPG-200，加入反應釜中，在（100 ± 10）℃下真空脫水1 h，降溫至70 ℃；加入MDI-100，在70 ～ 80 ℃下保溫放置30 min；加入催化劑二月桂酸二丁基錫保溫放置60 min，測試異氰酸酯的含量。②當異氰酸酯含量小于等于16%時停止保溫，加入MDI-100LL攪拌30 min后出料，裝桶封閉保存。

表2 界面黏結劑配合比

1.3 界面黏結劑制備

界面黏結劑主要作用是固定混凝土表面浮灰，提升聚氨酯泡沫與混凝土軌枕的黏結強度。界面黏結劑配合比見表2。

界面黏結劑的制備方法：①按表2設定值取1/2的甲乙酮加入反應釜中，加入聚酯樹脂S1402 攪拌至樹脂完全溶解。②加入乙酸乙酯、對甲苯磺酰異氰酸酯、剩余的甲乙酮和多苯基多亞甲基多異氰酸酯PM200，升溫到45 ～ 50 ℃，邊攪拌邊加入N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷，升溫至70 ℃。③加入二月桂酸二丁基錫保溫放置1 h，測試異氰酸酯含量。④當異氰酸酯含量小于等于7%時停止保溫，加入硫代磷酸三苯基異氰酸酯攪拌30 min，裝桶封閉保存。

1.4 裝配式聚氨酯固化道床優(yōu)化設計

文獻［6］研究的裝配式聚氨酯固化道床外側面為豎直結構，側面與頂面的交點處未作球面處理，使用混凝土軌枕倒放方法制備裝配式聚氨酯固化道床時不易脫模。本文在文獻［6］的基礎上將裝配式聚氨酯固化道床外側面設計成有一定坡度的斜面，同時將頂面和所有側面交點處均設置成球面結構，以便于脫模。優(yōu)化前后裝配式聚氨酯固化道床對比見圖1。

圖1 裝配式聚氨酯固化道床優(yōu)化前后對比

1.5 裝配式聚氨酯固化道床試制線設計

裝配式聚氨酯固化道床試制線由傳送、振動密實、鎖模、聚氨酯澆注、養(yǎng)護、脫模等工序組成，核心工序在于振動密實。采用底部偏心激振和頂部壓板靜壓的方式對道砟進行振搗密實。底部激振電機轉速為2 800 r/min，振幅為2 mm，頂部壓板靜壓力為15 t。自行設計的裝配式聚氨酯固化道床試制線振動密實設備見圖2。

圖2 裝配式聚氨酯固化道床試制線振動密實設備

1.6 裝配式聚氨酯固化道床成品的制備

裝配式聚氨酯固化道床成品制備的主要步驟：①在混凝土軌枕底部及側面與聚氨酯泡沫接觸區(qū)域涂刷界面黏結劑，靜置2 ～ 5 min 使其固化。②將混凝土軌枕承枕臺朝下放入已涂刷脫模劑的模具內，稱取約240 ～ 260 kg 級配好且潔凈的道砟填入模腔內，使道砟高度與模具上表面齊平。③開啟振動密實設備，先空振30 ～ 60 s，再將振動密實設備頂部壓板壓到道砟表面，施加150 kN 壓力繼續(xù)振動30 s，升起頂部壓板（若有補砟需要，再次振動），測試道砟的靜剛度，合格后將模蓋扣壓在模具上并鎖緊。④開啟聚氨酯澆注機，設定A料和B料的溫度均為35 ℃，將A料和B料混合后澆注，澆注速率為270 g /s。⑤確定各個澆注孔的澆注時間，將聚氨酯組合料通過模具模蓋預留的澆注孔注入道砟空隙，澆注完畢后封孔并在室溫下養(yǎng)護12 h，脫模修邊，得到裝配式聚氨酯固化道床成品。

2 聚氨酯組合料及裝配式聚氨酯固化道床的測試方法及依據(jù)標準

2.1 測試方法

采用HR10 型旋轉流變儀測量聚氨酯A 料和B 料的黏度，測量時使用帕爾鐵溫控單元和直徑40 mm 平板，溫度范圍為5 ～ 45 ℃，升溫速率為3 ℃/min。

采用FOAMAT 285型泡沫起升儀測量聚氨酯A料和B 料混合后發(fā)泡高度和混合料溫度。A 料和B 料混合，高速攪拌10 s后倒入FPM 150容器杯內開始測試，監(jiān)測時間為600 s。

采用INVENIO S型紅外光譜儀測試聚氨酯A料和B料反應前后化學鍵變化。紅外光譜波數(shù)掃描范圍為400 ～ 4 000 cm-1，掃描16次，掃描分辨率為4 cm-1。

采用DSC3 型差示掃描量熱分析儀測量聚氨酯泡沫的玻璃化轉變溫度，測量時氮氣流量為50 mL/min，溫度在-80 ～ 20 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

采用TGA2 型熱重分析儀測量聚氨酯泡沫的熱分解溫度，測量時氮氣流量為20 mL/min，溫度在50 ～600 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

采用Apero C 型掃描電子顯微鏡觀測聚氨酯泡沫的泡孔結構，聚氨酯泡沫表面需噴金處理，測試電壓為5 kV，放大倍數(shù)為200倍。

采用AT-A20 型黏結強度測試儀測量聚氨酯泡沫與混凝土軌枕的黏結強度，測試時使用儀器自帶的20 mm鋁合金錠子。

2.2 依據(jù)標準

聚氨酯泡沫壓縮強度按照GB/ T 8813—2020《硬質泡沫塑料 壓縮性能的測定》測試，拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/ T 6344—2008《軟質泡沫聚合材料 拉伸強度和斷裂伸長率的測定》測試，撕裂強度按照GB/ T 10808—2006《高聚物多孔彈性材料撕裂強度的測定》測試，壓縮永久變形按GB/ T 6669—2008《軟質泡沫聚合材料 壓縮永久變形的測定》附錄A 測試，自由泡密度按TJ/GW 164—2020《裝配式聚氨酯彈性道床塊暫行技術條件》附錄B 測試。裝配式聚氨酯固化道床靜剛度按照TJ/GW 164—2020附錄F測試。

3 試驗結果與分析

3.1 聚氨酯A料和B料性能

3.1.1 聚氨酯A料和B料黏度

聚氨酯A 料和B 料黏度隨溫度變化曲線見圖3。可知：A 料和B 料的黏度均隨溫度升高而降低，溫度高于25 ℃時，A 料和B 料的黏度開始低于1 000 mPa·s；溫度為35 ℃時，A料和B料的黏度接近，均在500 mPa·s左右。黏度較低有利于A料和B料在高壓型聚氨酯澆注機混合室內均勻霧化，充分混合發(fā)生反應。一般情況下A 料和B 料的黏度低于1 000 mPa·s 且黏度接近有利于均勻混合。因此，A料和B料的溫度宜取35 ℃。

圖3 聚氨酯A料和B料黏度隨溫度變化曲線

3.1.2 聚氨酯A料和B料混合后發(fā)泡過程

聚氨酯A 料和B 料混合后的發(fā)泡高度、溫度隨監(jiān)測時間變化曲線見圖4。可知：①發(fā)泡高度先上升，到達100 s 時趨于穩(wěn)定，說明泡沫上升時間為100 s。當A料和B料混合后，A料里面的水與B料里面的異氰酸酯基團發(fā)生反應生成胺基，同時釋放出二氧化碳氣體，二氧化碳分散于混合料內部使發(fā)泡高度變大。100 ～ 600 s 發(fā)泡高度基本不變，說明A 料和B 料制備的聚氨酯泡沫未出現(xiàn)收縮、破泡等問題。②混合料溫度隨監(jiān)測時間先急劇上升然后略微下降，在300 s時達到最高溫度97 ℃。A 料和B 料混合后，異氰酸酯基團與水、胺基、羥基相互接觸、反應并放熱使混合料溫度升高。當監(jiān)測時間超過300 s 后，混合料溫度緩慢下降，說明大部分異氰酸酯基團反應完畢，仍有少量在繼續(xù)反應，新產生的熱量小于耗散到環(huán)境的熱量。

圖4 聚氨酯A 料和B 料混合后發(fā)泡高度和溫度隨監(jiān)測時間變化曲線

3.1.3 聚氨酯A料和B料紅外光譜

聚氨酯A 料、B 料和聚氨酯組合料制備的聚氨酯泡沫紅外光譜圖對比見圖5。可知：①2 970 cm-1處和2 868 cm-1處為—CH3和—CH2碳氫鍵的伸縮振動吸收峰，1 093 cm-1處為醚鍵的伸縮振動吸收峰，這些化學鍵均存在于A 料和B 料的分子結構中。②3 462 cm-1處為端羥基伸縮振動吸收峰，該基團僅存在于A 料分子結構中。③2 251 cm-1處為異氰酸酯基團的不對稱伸縮振動吸收峰，該基團僅存在于B 料分子結構中。④3 306 cm-1處為—NH 鍵的伸縮振動吸收峰，該鍵大量存在于聚氨酯泡沫分子結構中。

圖5 聚氨酯A料、B料和聚氨酯泡沫的紅外光譜圖

3.2 聚氨酯泡沫性能

3.2.1 聚氨酯泡沫差示掃描量熱分析

聚氨酯泡沫的差示掃描量熱分析結果顯示，該聚氨酯泡沫的玻璃化轉變溫度為-62.47 ℃。這是因為聚氨酯泡沫分子結構中存在大量的醚鍵，可以自由旋轉和彎曲，使得聚氨酯泡沫具備較低的玻璃化轉變溫度。

3.2.2 聚氨酯泡沫熱失重分析

聚氨酯泡沫熱失重曲線和微商熱失重曲線見圖6。可知：①熱失重曲線中聚氨酯泡沫失重百分率從200 ℃開始降低，說明聚氨酯泡沫熱分解溫度為200 ℃，可滿足戶外正常使用要求。②微商熱失重曲線出現(xiàn)2 個波谷，說明聚氨酯泡沫熱分解過程分為2 個不同的失重階段，第一階段溫度在200 ～ 320 ℃，第二階段溫度在320 ～ 460 ℃。聚氨酯泡沫分子結構中硬段相主要成分為異氰酸酯，熱分解溫度較低，主要在第一階段分解；軟段相主要成分為聚醚多元醇，熱分解溫度較高，主要在第二階段分解。

圖6 聚氨酯泡沫熱失重分析譜圖

3.2.3 聚氨酯泡沫的泡孔結構

聚氨酯泡沫自由泡微觀形貌見圖7。可知：聚氨酯泡沫泡孔分布均勻，大部分泡孔孔徑在200 μm 左右，泡孔之間部分相互貫通，可防止發(fā)泡過程中出現(xiàn)塌泡、收縮等不良問題。

圖7 聚氨酯泡沫自由泡微觀形貌

3.2.4 聚氨酯泡沫性能

聚氨酯泡沫熟化后性能指標見表3。可知：聚氨酯泡沫性能滿足TJ/GW 164—2020 要求，可用于裝配式聚氨酯固化道床制備。

表3 聚氨酯泡沫熟化后性能指標

3.3 裝配式聚氨酯固化道床性能

3.3.1 界面黏結劑對黏結性能的影響

混凝土軌枕彈性變形小于道砟和聚氨酯泡沫組成的減振塊的彈性變形。為使發(fā)生相對位移時減振塊與混凝土軌枕不脫落，同時解決低溫環(huán)境下聚氨酯泡沫與混凝土黏結強度差的問題，需要涂刷界面黏結劑。

未涂刷界面黏結劑時聚氨酯泡沫與混凝土軌枕的黏結強度為0.12 MPa，破壞類型以界面破壞為主；涂刷界面黏結劑后，聚氨酯泡沫與混凝土軌枕的黏結強度為0.28 MPa，破壞類型以聚氨酯泡沫本體破壞為主。

界面黏結劑分子結構中一端為硅氧烷基團，另一端為異氰酸酯基團，硅氧烷與空氣中的水反應，發(fā)生水解并形成硅羥基（Si—OH）鍵。該鍵與混凝土分子結構中的Si—OH 鍵發(fā)生聚合反應形成Si—O—Si 鍵。而另一端的異氰酸酯基團可以和聚氨酯泡沫中的氨基等化學基團發(fā)生反應，增強聚氨酯泡沫與混凝土軌枕的黏結強度。

3.3.2 裝配式聚氨酯固化道床靜剛度

裝配式聚氨酯固化道床左右兩側靜剛度分別為69.3、68.5 kN/mm，平均值為68.9 kN/mm，兩側靜剛度差異不大，說明兩側道砟密實度相當。

4 結論

1）以聚醚多元醇330N、乙二醇和二苯基甲烷二異氰酸酯為主要原料，制備出聚氨酯組合料。該組合料發(fā)泡上升時間為100 s，發(fā)泡過程最高溫度為97 ℃。由該組合料制備的聚氨酯泡沫拉伸強度為0.47 MPa，自由泡泡孔直徑在200 μm 左右，玻璃化轉變溫度為-62.47 ℃，熱分解溫度為200 ℃。

2）以多苯基多亞甲基多異氰酸酯、N-正丁基-3-氨丙基三甲氧基硅烷和聚酯樹脂S1402為主要原料制備界面黏結劑。涂抹該黏結劑可使混凝土軌枕與聚氨酯泡沫的黏結強度由0.12 MPa提升至0.28 MPa。

3）設計了裝配式聚氨酯固化道床試制線，以聚氨酯組合料、界面黏結劑、混凝土軌枕、潔凈道砟為主要材料，制備出裝配式聚氨酯固化道床產品。測得其靜剛度為68.9 kN/mm。