立方型與PC-SAFT EoS 對純組分熱力學性質預測能力的評價

摘要： 采用18 類382 種物質的沸點下飽和蒸氣壓、液體體積、蒸發焓的實驗值評價Redlich-Kwong（ RK）、Soave-Redlich-Kwong（ SRK）、Peng-Robinson（ PR）、擾動鏈統計締合流體理論狀態方程（PC-SAFT）狀態方程（EoS）對熱力學性質的預測能力，通過計算值和實驗值的平均相對偏差，評價了4 種狀態方程對18 類物質預測結果的準確性。結果表明，對沸點下蒸發焓、飽和蒸氣壓、液體體積預測結果最準確的是PC-SAFT EoS， 平均相對偏差分別為1.57%、1.20%、0.99%； PR、SRK EoS 對蒸發焓預測結果的平均相對偏差分別為2.57% 和2.68%，對飽和蒸氣壓預測結果的平均相對偏差分別為1.47% 和1.80%，且其對液體體積的預測結果平均相對偏差也遠大于PC-SAFT EoS；RK EoS 對3 種熱力學性質預測結果的平均相對偏差均超過18.00%。對有機物尤其是締合物質的熱力學性質的預測應該優先選擇PC-SAFT 狀態方程。

關鍵詞：有機物；狀態方程；熱力學性質；評價；預測能力

中圖分類號：TQ013.1 文獻標志碼：A

化工熱力學是化工領域研究、開發和設計工作的基礎。狀態方程（EoS）是用來描述流體在平衡狀態下P-V-T 關系的一種解析式，在化工領域的模擬計算中得到廣泛應用。1949 年，Redlich 和Kwong[1] 對范德華（VDW） EoS 進行了修正，提出了適用于非極性對稱分子體系的Redlich-Kwong（ RK） EoS。1972年，Soave[2] 在RK 方程的基礎上引入了偏心因子，提出了Soave-Redlich-Kwong（SRK）EoS，使得該方程具有更廣泛的適用性。1976 年，Peng 和Robinson[3] 改進了RK 方程的形式，提出了Peng-Robinson（PR） EoS，從而提高了非極性和弱極性分子體系相平衡計算的準確性。

隨著研究體系越來越復雜，如分子結構和化學反應的復雜性增加，20 世紀80 年代提出了基于統計熱力學方法的統計締合流體理論（SAFT）[4] 模型，用于更準確地描述如氫鍵和離子鍵的分子間力的相互作用。這一模型被應用于描述和預測液體混合物的物理特性，尤其是在涉及復雜相互作用和微觀結構的情況下， 例如密度、壓縮因子和化學勢等。2001 年，Gross 等[5] 提出了擾動鏈統計締合流體理論狀態方程（PC-SAFT） EoS，這一模型適用于描述聚合物和大分子體系的熱力學性質，特別在涉及復雜流體體系的相行為和熱力學性質方面應用廣泛。

SAFT 的形成過程分為4 個步驟：（1）假設流體由大小相同的硬球組成； （ 2）增加鏈與鏈之間的引力，主要是色散力；（3）硬球通過黏性位點連接形成鏈； （ 4） 引入締合位點， 形成鏈間的締合。而PCSAFT狀態方程的形成過程與SAFT 的區別在于，大小相同的硬球先通過黏性位點連接形成鏈，然后增加鏈與鏈之間的引力，最后才引入締合位點，形成鏈間的締合。SAFT 模型及其各種變體，如PC-SAFT、CK-SAFT[6]、簡化SAFT[7]、L-J SAFT[8]、soft-SAFT[9]、SAFT-VR[10] 等，已經在石油工業、藥物設計和材料科學等領域得到廣泛應用。

趙文英等[11] 在PR EoS 的基礎上評價了17 種廣泛應用的溫度函數預測非極性、弱極性和極性物質蒸氣壓的能力，為改進溫度函數普遍化提供了借鑒。葛玉祥等[12] 評價CPA 與SRK、PR、PR-Sun EoS在預測純化合物的蒸氣壓、液體體積和蒸發焓方面的能力，并比較了僅采用蒸氣壓數據和同時采用蒸氣壓和液體體積數據回歸立方加締合（CPA）模型參數時，這兩種方法在預測熱力學性質方面的表現。張柱等[13] 將SRK EoS 應用于雙塔脫乙烷工藝，提出一種多目標優化框架，以解決物料分離的精確性和能耗之間的矛盾。Evangelos 等[14] 使用PC-SAFT、CPAEoS 對水的熱力學性質進行評價，并對模型和理論進行改進，以更準確地描述水復雜的熱力學行為。

本文擬基于18 種不同類別的純組分物質沸點下的飽和蒸氣壓、液體體積和蒸發焓數據，評價PCSAFT模型與RK、SRK 和PR EoS 在預測熱力學性質方面的能力，并對4 種EoS 的預測結果準確性進行分析。

1 狀態方程模型

本文用于評價的4 種EoS 的模型和參數關聯式見表1，其中， Tc 為臨界溫度， Pc 為臨界壓力，下標i 表示分子。首先，RK EoS 以 為變量（Tr 為對比溫度），關聯不同溫度下的P-V-T 關系，相較于VDWEoS， 其準確度明顯提高； 其次， 式（1）～（3） 所示為SRK EoS 中以對比溫度和偏心因子為變量的溫度關聯式，提高了非極性物質氣液相平衡的預測精度，但對飽和液體密度的計算結果偏差較大。

a（T） = acα（Tr） （1）

α（Tr） = [1+n（1-T0.5r ）]2 （2）

m = 0.48+1.57 ω-0.176ω2 （3）

式中，a 為溫度函數參數， ω 為偏心因子， ac 為無因次因子，n 為斜率。

PR EoS 在采用SRK EoS 溫度函數的形式并重新回歸溫度關聯式的基礎上，改進了引力項中分母的形式，如式（4）所示：

m = 0.374 64+1.542 26 ω-0.269 92 ω2 （4）

PC-SAFT EoS 計算熱力學性質需要5 個參數，包括段數m、與溫度無關的段直徑σ、段能參數ε、締合能?AiBi、締合體積kAiBi[15-21]，用于非締合物質物性計算時僅需使用前3 個參數[4]，用于締合物質還需要用到后2 個締合性質參數[3]。對于缺少模型參數的物質，可通過飽和蒸氣壓和液體密度擬合得到。PCSAFT狀態方程通常以壓縮因子（Z）和剩余亥姆霍茲自由能（Ares）形式表示，具體關聯式如式（5） 和式（6）所示：

Z = 1+Zhs +Zchain +Zdisp +Zassoc （5）

Ares = Ahs + Achain + Adisp + Aassoc （6）

式中， A 為亥姆霍茲自由能， 上標hs、chain、disp、assoc 分別代表硬球、鏈項、色散項、締合項。

2 數據來源及預測方法

18 類382 種物質的沸點下的蒸發焓、飽和蒸氣壓和液體體積實驗值來源于APV120PURE38 數據庫，基本信息見表2。根據氣液兩相達到相平衡時，氣相逸度與液相逸度相等的條件來計算沸點下的飽和蒸氣壓；根據PV=ZRT 的關系計算沸點下的液體體積；根據各物質的氣相焓差與液相焓差，得到沸點下的蒸發焓。

各熱力學性質平均相對偏差（ARD） 計算表達式如式（7） 所示：

式中，yexp 為實驗值，ycal 為計算值，N 為數據點數。

3 結果與討論

3.1 總體評價

使用4 種狀態方程對18 類物質的飽和蒸氣壓、液體密度和蒸發焓3 種熱力學性質進行預測。

3.1.1 飽和蒸氣壓預測結果

18 類物質飽和蒸氣壓預測結果見表3。結果顯示，RK 方程對飽和蒸氣壓預測結果的平均相對偏差最大，為92.51%；PC-SAFT狀態方程對于飽和蒸氣壓的預測效果最好，其平均相對偏差僅為1.20%；SRK 和PR 的平均相對偏差非常接近，分別為1.80% 和1.47%。

3.1.2 液體體積預測結果

使用4 種狀態方程分別對物質的液體體積進行預測，其中預測結果見表4。RK、SRK EoS 對液體體積預測的平均相對偏差較大，分別為18.29% 和13.83%；PR EoS 預測結果較為準確，平均相對偏差為8.61%；PC-SAFT EoS 對18 類物質液體體積的平均相對偏差為0.99%，其預測效果明顯優于其他3 種狀態方程。

3.1.3 蒸發焓預測結果

18 類物質對蒸發焓的預測結果見表5。由表5 可以看出，沸點下蒸發焓預測結果最好的是PC-SAFT EoS，平均相對偏差范圍介于0.39%～4.73%；其次是PR EoS，對各類物質平均相對偏差均不大于6.58%；相比之下，SRK EoS 的結果偏差略大于PR；與實驗值相差最大的是RK EoS，平均相對偏差范圍為12.52%～39.35%。

3.2 飽和蒸氣壓的預測

3.2.1 烴類的預測結果

利用PC-SAFT、RK、SRK和PR EoS 對烴類物質的飽和蒸氣壓進行預測，預測結果見表3，其中，RK EoS 的平均相對偏差最大，超過60%；SRK EoS 預測結果的最大平均相對偏差為3.45%，預測效果明顯優于RK EoS，支鏈烷烴的平均相對偏差為0.34%，明顯優于PC-SAFT EoS 預測結果（1.51%）；PR EoS 對正構烷烴和支鏈烷烴的預測結果最為準確， 平均相對偏差分別為0.62% 和0.23%，SRK、PR EoS 在烴類預測方面的準確性明顯優于RK。總體來看，PC-SAFT EoS 對這10 種烴類物質的預測結果最為準確。

3.2.2 雜原子化合物的預測結果

4 種EoS 對氟化物預測結果見表3，由結果可得，預測平均相對偏差最小的是PR EoS，僅為0.32%，與SRK EoS 平均相對偏差（0.62%） 相近。對于硫化物、噻吩和硫醇3 類物質，RK EoS 的平均相對偏差最大，均超過70.00%，而PC-SAFT EoS 展現出最佳的預測能力，平均相對偏差均不到2.00%。

3.2.3 醇類、胺類和水的預測結果

對醇類蒸氣壓的預測結果見表3，由結果可得，平均相對偏差最小的是PR EoS，為2.84%， PC-SAFT、SRK EoS 的平均相對偏差分別是3.06%、3.54%，略高于PR EoS。對水和胺類的飽和蒸氣壓預測效果最好的是PC-SAFTEoS， 其平均相對偏差均小于1.00%， 而SRK、PREoS 對水和胺類物質的預測偏差相近，平均相對偏差在1.00%～4.00% 之間；RK EoS 對于醇類、胺類和水的預測結果有較大偏差，最小平均相對偏差超過50.00%。整體來看，4 種EoS 對醇類、胺類和水的預測，RK 方程與實驗值有較大差異，SRK、PR EoS 與實驗值的平均相對偏差較小，預測效果最好的是PCSAFTEoS。

3.2.4 常見氣體預測結果

4 種EoS 對常見氣體沸點下飽和蒸氣壓的預測結果見表3。由結果可得，PCSAFT、SRK、PR EoS 平均相對偏差分別為1.23%、1.74%、1.58%，與實驗值數據吻合較好，預測效果較好，RK EoS 的相對偏差高達51.04%，預測效果最差。

3.3 液體體積的預測

3.3.1 烴類的預測結果

預測烴類物質液體體積的結果見表4。由結果可得，最準確的方法是PC-SAFTEoS，烴類物質中它對烯烴預測的平均相對偏差最大，為3.08%，對支鏈烷烴預測的平均相對偏差最小，僅為0.24%，并且正構烷烴從C1～C10 隨碳原子個數的增加，PC-SAFT 預測液體體積的平均相對偏差呈現先增大后減小的趨勢；相比之下， RK、SRK、PREoS 在預測正構烷烴的液體體積方面的平均相對偏差大多超過5.00%，最大平均相對偏差分別為22.29%、15.43%、7.62%，因此推薦使用PC-SAFT EoS 來計算烴類物質沸點下的液體體積。

3.3.2 雜原子化合物的預測結果

在預測氟化物、硫化物、噻吩和硫醇的液體體積時， RK、SRK 和PREoS 的表現相對較差（表4），其中，RK、SRK EoS 對噻吩預測的平均相對偏差分別高達18.82% 和14.53%， PR EoS 對預測氟化物的平均相對偏差為7.10%，PC-SAFT EoS 在氟化物、硫化物、噻吩、硫醇液體體積的預測中的表現較為優秀，平均相對偏差分別為1.31%、0.25%、0.64%、0.24%，顯著優于其他3 種狀態方程。

3.3.3 醇類、胺類和水的預測結果

比較4 種EoS預測醇類、胺類和水的液體體積，結果見表4。分析這3 類物質液體體積預測結果發現，SRK EoS 對醇類預測的平均相對偏差最大，達到28.46%，RK EoS 對醇類預測平均相對偏差為28.19%。總體來看，RK、SRK、PR EoS 在對這3 類物質的液體體積進行預測時，平均相對偏差幾乎都超過10.00%，而PC-SAFTEoS 對醇類、胺類和水的預測結果的平均相對偏差均低于1.00%，預測結果與實驗值最接近，對沸點下液體體積的預測結果明顯優于其他3 種方程。

3.3.4 常見氣體預測結果

PC-SAFT、SRK、PR 和RK EoS 對常見氣體的預測平均相對偏差分別為1.27%、4.28%、26.72% 和6.38%（表4），推薦使用PCSAFTEoS 對常見氣體進行預測。

3.4 蒸發焓的預測

3.4.1 烴類物質預測結果

采用4 種EoS 對烴類進行蒸發焓的預測，結果見表5。結果表明，RK EoS 對烴類物質蒸發焓的預測結果平均相對偏差較大，其中環烯烴的平均相對偏差最小，為12.52%，正構烷烴的平均相對偏差最大，高達31.17%，隨著碳鏈長度的增加，平均相對偏差整體呈現逐漸增長的變化趨勢；SRK EoS 預測結果的平均相對偏差較RK EoS 明顯減小，硝基烷烴的平均相對偏差最大，為6.25%，支鏈烷烴的平均相對偏差最小，為1.50%，在C15～C24 之間平均相對偏差呈現先顯著降低后明顯增加的現象；PR EoS 預測結果的平均相對偏差小于SRK EoS，硝基烷烴的平均相對偏差降為5.35%，支鏈烷烴的平均相對偏差降至0.42%，在預測C15～C24 時，PR EoS 和SRK EoS 表現相似。相較之下， PC-SAFT EoS 對蒸發焓的預測最為準確，烴類物質的平均相對偏差均小于5.00%，預測效果優于SRK 和PR EoS，并明顯優于RK EoS。

3.4.2 雜原子化合物的預測結果

對氟化物、硫化物、噻吩和硫醇這4 類共50 種物質的預測結果見表5。結果表明，RK EoS 預測結果平均相對偏差最大，氟化物、硫化物、噻吩、硫醇的平均相對偏差分別為16.84%、15.37%、22.37%、20.80%，均超過15.00%；SRK EoS對氟化物蒸發焓預測結果的平均相對偏差較大，為3.18%，對其他3 類物質預測結果的平均相對偏差均小于2.40%，明顯優于RK 方程；PR EoS 對4 類物質預測的最大平均相對偏差為2.10%，預測效果較好；PC-SAFT EoS 對于氟化物的平均相對偏差為4.73%，略高于SRK、PR EoS，但對硫化物、噻吩和硫醇這3 類物質的平均相對偏差分別為1.26%、0.54%、0.96%，明顯優于其他3 種狀態方程。

3.4.3 醇類、胺類和水的預測結果

PC-SAFT EoS對醇類、胺類和水這3 類物質的預測平均相對偏差見表5， 分別為1.82%、0.40%、0.39%， RK、SRK 和PR EoS 對以上3 類物質預測的最大平均相對偏差均大于PC-SAFT EoS。由此可見，4 種狀態方程中PCSAFTEoS 的預測精度最高。

3.4.4 常見氣體預測結果

常見氣體的蒸發焓預測結果見表5。其中，PR、 RK EoS 的預測值與實驗值差異較大，平均相對偏差分別為6.58% 和15.59%。相比之下，PC-SAFT、SRK EoS 的預測效果較好，平均相對偏差分別為1.11% 和1.94%。

3.5 狀態方程的綜合評價結果

從模型特點、計算速度、預測熱力學性質能力、應用范圍這4 方面對PC-SAFT、RK、SRK、PR EoS進行綜合評價，評價結果見表6。RK Eos 模型形式簡單，引力項的溫度函數與物質的臨界溫度有關，僅以Tr0.5為變量，SRK Eos 引入對比溫度和偏心因子，提高了非極性物質氣液相平衡的預測精度， PREoS 的形式和參數與RK、SRK EoS 相比，改進了引力項中分母的形式，較SRK 提高了密度的計算精度。RK、SRK、PR EoS 由于形式簡單、參數較少，計算速度快，對非極性和弱極性相平衡預測結果準確性較高，但對強極性和締合物質預測結果的準確性較差；PC-SAFT EoS 考慮了分子的鏈狀結構及氫鍵作用，適用范圍寬、準確度高，對非締合、締合物質預測結果準確，但方程形式較為復雜，模型求解計算時間長。綜上，RK、SRK、PR 等立方型狀態方程形式簡單，但不適用于強極性和締合物質熱力學性質預測，PC-SAFT EoS 形式復雜，但模型中考慮了引力、斥力和締合作用，能準確預測非極性、極性和締合物質熱力學性質。

4 結 論

（1） 從預測結果來看，RK EoS 對飽和蒸氣壓、液體體積和沸點下的蒸發焓的預測結果與實驗數據的平均相對偏差大，預測結果較差；SRK 和PR EoS 的預測效果接近；PC-SAFT EoS 對3 種熱力學性質的平均相對偏差分別為1.20%、0.99% 和1.57%，預測效果最好。

（2） RK EoS 引力項中的溫度函數僅與物質的對比溫度有關，形式較為簡單；SRK 和PR EoS 引入偏心因子和與對比溫度相關的函數，提高了狀態方程對熱力學性質的準確性，預測效果明顯優于RK EoS；PC-SAFT EoS 考慮引力項、斥力項、締合項的作用，提高了對物質熱力學性質的預測能力。

（3） PC-SAFT EoS 模型形式較為復雜，需對占位分率迭代求解計算，計算時間長，速度較慢，當用于大型流程模擬計算時，由于反復調用，影響流程的整體計算速度。此外，PC-SAFT 的求解結果受初值影響明顯，初值較差時，可能出現求解結果偏離實際情況。當對非極性、弱極性等物質的飽和蒸氣壓、蒸發焓等熱力學性質進行計算，且結果要求不甚嚴格的情況下，可采用PR EoS、SRK EoS，以便提高計算效率。

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（責任編輯：王曉麗）

基金項目： 國家自然科學基金（22178190，22008129）