三聚甲醛-甲醛-水-[BMIM][NO3] 的氣液相平衡研究

摘要：研究了離子液體1-丁基-3-甲基咪唑-硝酸鹽（[BMIM][NO3]）對甲醛-水（FA-H2O）、三聚甲醛-水（TOX-H2O）體系的氣液相平衡的影響。結果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以有效改善體系的氣液相平衡，加入摩爾分數為0.070 的[BMIM][NO3] 可以使共沸現象消失。將非隨機雙液（NRTL） 模型用于關聯實驗數據，TOX-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系計算值與實驗值的平均相對偏差為1.32%， FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系計算值與實驗值的平均相對偏差為1.74%。測定了TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 的氣液平衡數據，結果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以使平衡時氣相中的TOX 摩爾分數增加17.49%。研究結果對提高氣相中TOX 的摩爾分數具有理論指導意義。

關鍵詞：三聚甲醛；甲醛；氣液平衡；離子液體；NRTL 模型

中圖分類號：TQ311 文獻標志碼：A

三聚甲醛（TOX） 是甲醛（FA） 的環狀三聚體，具有優異的水溶性和生物活性，被廣泛用于生產殺蟲劑、成型材料、抗菌劑和黏合劑[1]。TOX 還被用于合成工程塑料的聚甲醛（POM） 和柴油添加劑多聚甲醛二甲醚（PODEn）[2]。

目前，TOX 的主要生產工藝是以硫酸為催化劑的液相路線[3]。在反應器中，大量的FA 和H2O 與TOX 一起進入氣相，形成TOX-H2O、FA-H2O 共沸體系，導致分離困難[4]。在實際生產過程中，氣相產物中TOX 的平衡摩爾分數僅為2% 左右[5]。因此很難從TOX-FA-H2O 中分離出高純度的TOX。

改善TOX-FA-H2O 體系的氣液相平衡是提高平衡氣相中TOX 含量的有效途徑。離子液體（IL） 是改變氣液相平衡的潛在添加劑，可用于調節不同組分之間的相對揮發度[6]。Li 等[7] 研究了2-丁酮-乙醇-ILs（[EMIM][DEP]、[BMIM][DEP]、[BMIM][DBP]） 三元體系在101.3 kPa 下的等壓氣液相平衡（VLE）。結果表明，當ILs 添加到一定劑量時，該體系共沸現象消失。Yao 等[8] 分別測定了加入1-丁基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽（[BMIM][BF4]） 和1-乙基-3-甲基咪唑-四氟硼酸鹽（[EMIM][BF4]） 后異丙醇-水體系的相平衡變化，結果表明加入離子液體可以改善體系的相平衡。

前期實驗結果表明， 添加離子液體可以提高TOX 的收率[9]。然而，加入離子液體對氣液相平衡的影響尚不明確。本文研究了在101.3 kPa 下離子液體1-丁基-3-甲基咪唑-硝酸鹽（[BMIM][NO3]）的加入對TOX-H2O、FA-H2O 和TOX-FA-H2O 體系的相平衡影響，采用了非隨機雙液（NRTL） 模型進行數據擬合[10]。研究結果有助于分析離子液體強化TOX 分離的機理。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

TOX（質量分數≥99.5%） 和FA 溶液（質量分數37%） 購自成都市科隆化學品有限公司。水由超純水凈化器 （優普超純技術有限公司，中國成都） 制備，其電導率為0.8～1.2 μS/cm。離子液體[BMIM][NO3] （質量分數≥99%） 購自中國青島奧瑞克新材料科技有限公司，在373.15 K 和真空條件下干燥24 h，以除去揮發性雜質。通過卡爾費休滴定法測得離子液體中水的質量分數小于0.000 5。

1.2 實驗步驟與表征

使用Modified-Othmer 型氣液平衡釜測定氣液相平衡數據，其裝置如文獻[11] 所示。平衡釜的總容積約為50 cm3。每次實驗開始時，向平衡釜中注入40 mL的溶液，用加熱棒加熱溶液，產生的蒸氣在冷凝管中冷凝并在平衡釜中形成回流。當30 min 內溫度的變化小于0.1 K 時，表明體系達到了相平衡，然后對平衡后的氣相和液相進行取樣分析。使用乙醇作為內標物，采用配備GDX-101 填料柱和FID 檢測器的氣相色譜儀（SC-3000B，重慶川儀自動化股份有限公司） 分析TOX 摩爾分數。氮氣、氫氣和空氣的流速分別為20、30、100 mL/min。采用程序升溫，在413 K 下保持5 min，然后以20 K/min 的速度升溫至453 K，并在該溫度下保持7 min。根據GB/T 9009—2011，利用亞硫酸鈉滴定法測定甲醛的濃度。

2 結果與討論

2.1 TOX-H2O、FA-H2O 二元體系相平衡數據

在101.3 kPa 下測定了TOX-H2O、FA-H2O 二元體系的氣液相平衡數據，分別列于表1、表2。表中，xi 和yi 分別是組分i 在液相和氣相中的摩爾分數；T 是平衡溫度，K；γi 是組分i 的活度系數；αij 代表組分i 對組分j 的相對揮發度。計算公式如下：

i =pyi／pisxi（1）

αi j =yi/ xi／yj/xj=pisγi／pjsγj（2）

式中：p 為總壓，kPa；pis 表示組分i 在T 溫度下的飽和蒸氣壓，kPa，其值可以通過Antonine 方程求出[8]。

lg psi= A-"B／T/K +C（3）

其中，A，B，C 分別為TOX、FA 和H2O 在大氣壓下的Antonine 系數，列于表3。

將實驗結果分別與文獻結果進行比較， TOXH2O體系的氣液相平衡數據和邱祖民等[12] 的實驗數據非常吻合，FA-H2O 體系的氣液相平衡實驗數據與Masamoto 等[13] 的實驗數據吻合，說明數據準確和實驗方法可靠。

2.2 TOX-H2O-[BMIM][NO3] 三元體系相平衡數據

在101.3 kPa 下，測定了TOX-H2O-[BMIM][NO3]三元體系的氣液相平衡數據，列于表4 與圖1。離子液體[BMIM][NO3] 的摩爾分數分別為0.007 5，0.050 0，0.100 0。

從圖1 可以看出，氣相中TOX 的摩爾分數隨著[BMIM][NO3] 摩爾分數的增加而增加， 同時[BMIM][NO3] 的加入提高了TOX 對H2O 的相對揮發度。TOX 的活度系數隨[BMIM][NO3] 摩爾分數的增加而增加，相反，H2O 的活度系數隨[BMIM][NO3]摩爾分數的增加而下降， 這說明[BMIM][NO3] 和H2O 之間的作用力大于[BMIM][NO3] 和TOX 之間的作用力。當[BMIM][NO3] 摩爾分數達到0.100 0時，可以打破體系共沸。

2.3 FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元體系相平衡數據

在101.3 kPa 實驗條件下， 測定了FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元體系的氣液相平衡數據，列于表5與圖2。其中，離子液體[BMIM][NO3] 的摩爾分數分別為0.002 5，0.005 0，0.007 5，0.070 0。

從圖2 可以看出，氣相中FA 的摩爾分數隨著[BMIM][NO3] 摩爾分數的增加而減小， 同時[BMIM][NO3] 的加入降低了FA 對H2O 的相對揮發度。FA 的活度系數隨[BMIM][NO3] 摩爾分數的增加而減小，H2O的活度系數隨[BMIM][NO3] 摩爾分數的增加而增大，這說明[BMIM][NO3] 和FA 之間的作用力大于[BMIM][NO3] 和H2O 之間的作用力。當[BMIM][NO3]摩爾分數達到0.070 時，可以打破體系共沸。

2.4 相平衡數據關聯

利用NRTL 方程[15] 對相平衡數據進行關聯，得到二元交互作用參數（表6） 。采用Levenberg-Marquardt 方法[16] 對實驗數據進行模型參數回歸，使目標函數最小化，平均相對偏差（ARD）表達式如式（4）所示。

式中：γexpi 和γcali分別代表組分 i 的實驗活度系數和計算得到的活度系數，n 是實驗點的數量。擬合曲線示于圖1～圖2 中。由表6 可知，TOX-H2O-[BMIM][NO3]體系的ARD 為1.32%， FA-H2O-[BMIM][NO3] 體系的ARD 為1.74%，表明NRTL 模型能較好地擬合實驗結果。

根據NRTL 模型計算結果， 對于TOX-H2O-[BMIM][NO3] 體系，消除共沸點所需的[BMIM][NO3]的最小摩爾分數為0.091 7。實驗中當加入[BMIM][NO3]的摩爾分數為0.100 0 時，其共沸現象消失，計算結果與實驗結果相符。對于FA-H2O-[BMIM][NO3]體系，消除共沸點所需的[BMIM][NO3] 的最小摩爾分數為0.060 1，與實驗結果相符。

2.5 TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 體系相平衡

所測體系的原始組成（摩爾分數） 為： FA 31.31%，TOX 2.08%，H2O，66.61%。[BMIM][NO3] 的摩爾分數范圍為0～0.01，數據列于表7。

如表7 所示，體系中各氣相組分的摩爾分數范圍為： yFA， 0.184 0～0.201 2； yTOX， 0.022 8～0.026 2，相較于未加入離子液體時（yTOX=0.022 3，yFA=0.206 6），氣相中TOX 的平衡摩爾分數增加2.24%～17.49%， FA 的平衡摩爾分數降低2.61%～9.29%。實驗結果表明，對于所測反應體系，通過加入適量的離子液體可以提高TOX 的氣相組成，有利于TOX 的生產。從表7 數據可以看出，NRTL 模型預測的結果與實驗結果相比，誤差小于2%，表明NRTL 模型可用于預測TOXFA-H2O-[BMIM][NO3] 體系的相平衡。

3 結 論

（1） 測定了二元體系TOX-H2O、FA-H2O 和三元體系TOX-H2O-[BMIM][NO3]、FA-H2O-[BMIM][NO3]的氣液相平衡數據，結果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以有效改善體系的氣液相平衡，加入一定量的[BMIM][NO3] 可以使共沸現象消失。

（2） NRTL 模型成功用于關聯實驗數據。通過用模型擬合實驗數據，得到了相互作用參數，計算可得TOX-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系的平均相對偏差為1.32%， FA-H2O-[BMIM][NO3] 三元物系的平均相對偏差為1.74%。

（3） 測定了TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 的氣液相平衡數據，結果表明，[BMIM][NO3] 的加入可以使平衡時氣相中TOX 的摩爾分數增加2.24%～17.49%。利用三元體系關聯得到的NRTL 模型參數，成功用于預測TOX-FA-H2O-[BMIM][NO3] 四元體系的氣液相平衡數據，其誤差小于2%。

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（責任編輯：張欣）

基金項目： 中央高校基本科研業務費（2022SCUH0041，SCU2023D012）