中波紅外量子點材料與探測器研究進展

李 志，唐利斌，左文彬，田 品，姬榮斌

〈綜述與評論〉

中波紅外量子點材料與探測器研究進展

李 志1,2,3，唐利斌1,3，左文彬1,3，田 品1,3，姬榮斌1

（1. 昆明物理研究所，云南 昆明 650223；2. 云南大學 材料與能源學院，云南 昆明 650500；3. 云南省先進光電材料與器件重點實驗室，云南 昆明 650223）

量子點（Quantum dots，QDs）由于本身所具有的量子限域效應、尺寸效應和表面效應等各種特性，被廣泛應用于光電探測、生物醫學、新能源等方面。而中波紅外（Mid-wave infrared，MWIR）量子點作為近年來紅外領域的研究熱點，通過調整控制其尺寸的大小，能夠擴展其紅外吸收波長。因此，成功制備中波紅外量子點材料和器件對紅外成像、紅外制導和搜索跟蹤等方面有著重要意義。本文首先介紹了HgSe、HgTe、PbSe、Ag2Se和HgCdTe五種中波紅外量子點材料制備合成技術，分析了量子點的尺寸形貌、晶格條紋以及紅外吸收光譜等特性，然后對國內外中波紅外量子點探測器進行了歸納總結，概述了探測器的器件結構、制備方法，并對器件的響應率、探測率以及響應時間等光電性能參數進行了對比分析。最后，對中波紅外量子點的發展進行了展望。

量子點；中波紅外；光電探測器

0 引言

當材料的尺寸達到納米量級時，尺寸限域將會引起諸如量子限域效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應等，因而表現出了低維物性，進而能夠展現出不同于宏觀材料的物理化學性質，從而能夠對信息技術、生命科學以及材料科學等研究領域產生重大影響。由于量子點自身所具備的量子效應，使其展現出了一系列獨特的性質。在量子點的微觀結構中，其尺寸在3個維度受到束縛，電子能量在3個維度上都是量子化的，并且隨著量子點尺寸的減小，其分立的能級間距也會變大。通過控制量子點的幾何形狀和尺寸可改變其電子態結構，從而實現對量子點材料及器件的物理、化學、電學和光學性質的調控[1-3]。

紅外膠體量子點（infrared colloidal quantum dots，IR CQDs）是一種半導體納米晶體，其光譜吸收或發射超出電磁波譜的紫外和可見光區域，具體包括近紅外（near-infrared，NIR，0.7～1.4mm）、短波紅外（short-wave infrared，SWIR，1.4～3mm）、中波紅外（mid-wave infrared，MWIR，3～5mm）和長波紅外（long-wave infrared，LWIR，8～15mm）[4]。而在過去的幾年里，已經開始有研究膠體量子點納米顆粒在超過3mm截止波長的中波紅外光學性質[5]。所謂中波，既是指波長范圍在3～5mm的紅外光，也即2000～3300 cm－1波數范圍。在地球環境下，大氣有兩個透明窗口，分別為3～5mm和8～12mm，據此可以對衛星和星光進行探測。這兩個大氣窗口范圍通常被分別稱為中波紅外和長波紅外，而我們通常所稱的紅外熱成像就是主要針對這兩個獨立的范圍。其中，3～5mm之間的中波紅外是人眼安全區域和大氣透明度窗口，8～12mm之間的長波紅外是300 K黑體輻射峰值與另一個大氣傳輸窗口重合的地方，這兩個范圍對于長距離熱成像都具有重要意義[6]。

近年來，針對中波紅外量子點材料的研究屢屢獲得突破，其中對HgTe、HgSe和PbSe等量子點的研究最為廣泛。Haipeng Lu等[7]列舉了具有代表性的紅外量子點發射波長范圍，其中HgTe、PbSe和PbTe等量子點能夠在中波紅外范圍內發射。在這些量子點中，目前研究最為廣泛的當屬HgTe，而HgTe之所以能夠成為中波紅外研究最多的量子點材料一方面是由于其能夠在中波紅外范圍展現良好的光譜發射，另一方面還得益于其溶液易處理、在室溫下工作和成本低等優點[8]。這些中波紅外量子點材料的研究最終以應用到紅外探測器上為落腳點，實現諸如激光雷達成像、夜視和環境氣體監測等應用。國外學者Tom Nakotte等[9]總結了近年來關于中波紅外量子點探測器的研究，統計了SWIR和MWIR量子點探測器相關的已發表文章的總和，說明了自2003年以來針對這一領域的研究日漸增長。此外，從其文中可以了解到用于制造MWIR光電探測器的3種最常見的量子點家族是鉛-硫族化物、汞-硫族化物和銀-硫族化物。其中鉛-硫族化物最為成熟，2003年首次報道了PbS QD光電探測器，而PbS受限于本身的性質難以在MWIR范圍有所響應。關于MWIR的量子點光電探測器，芝加哥大學的Philippe Guyot-Sionnest團隊在2011年報道了室溫光響應超過5mm的HgTe CQDs光電探測器[10]，而后在2023年，該團隊更是取得了HgTe CQDs光電探測器光響應超過12mm的突破[11]，這是目前報道的HgTe膠體量子點材料最長的帶內吸收波長。

本文將著重對中波紅外量子點材料及其光電探測器的研究進展進行分析和概述，并對未來中波紅外量子點的研究進行展望。

1 中波紅外量子點材料

中波紅外量子點材料的成功制備是量子點在中波紅外波段諸如軍事國防、工業監控和環境監測等實際場景實現應用的重要前提，而自量子點被發現可應用于中波紅外波段探測以來，逐漸發展形成了中波紅外量子點光電探測技術，同時多種不同中波紅外量子點材料被國內外學者深入研究。圖1展現了近十年來中波紅外量子點探測技術的發展歷程，其中有量子點材料的制備、量子點與二維材料的結合[12]以及兩種量子點結合的高性能探測器。此外，在表1[13-42]中列舉了5種中波紅外量子點材料的制備方法及其相應的性能。本文將對這5種中波紅外量子點材料（HgSe、HgTe、PbSe、Ag2Se和HgCdTe）展開詳細介紹。

1.1 HgSe

HgSe膠體量子點作為在中紅外較為成熟的一種量子點材料，在相關的研究中其合成方法大多為熱注射。HgSe量子點在3～5mm時，其帶內電子可以發生輻射共振，表現出優異的光電導特性[43]。

Zhiyou Deng等[26]通過熱注射法合成了HgSe CQDs，合成過程中注射后的反應時間分別為1min、4min和16min。圖2(a)是反應時間為16min的HgSe CQDs的透射電鏡（transmission electron microscope，TEM）圖像，從圖中可以看出HgSe量子點顆粒是球形的且具有一定的分散性，其平均粒徑為6.2nm。3種不同反應時間的樣品在硫化物沉積前后的吸收光譜如圖2(b)所示，在2000～3000 cm－1范圍顯示出帶內吸收峰。圖2(c)是HgSe CQDs樣品在硫化物沉積前后的光致發光譜（photoluminescence，PL），在2500 cm－1左右觀察到帶內吸收，這與圖2(b)中的吸收相吻合。

圖1 中波紅外量子點探測技術發展歷程

表1 不同中波紅外量子點材料及其主要性能指標

圖2 HgSe CQDs的形貌結構、PL光譜及其吸收光譜：HgSe CQDs的(a) TEM圖像；(b) 不同反應時間的吸收光譜以及(c) PL光譜[26]；HgSe CQD的(d)15.5 nm粒徑TEM圖像和(e)不同尺寸的吸收光譜[20]；(f)HgSe CQDs的TEM圖像[24]；(g)HgSe CQDs的TEM圖像和(h)吸收光譜[25]；(i)不同合成條件下的HgSe和HgTe CQDs的吸收光譜[23]

Sean E. Keuleyan等[20]通過改變生長溫度和時間合成了不同粒徑的HgSe CQDs，圖2(d)是尺寸為15.5 nm的量子點顆粒的TEM圖像，能夠看出這些量子點顆粒分散緊密。圖2(e)則是不同尺寸量子點顆粒的吸收光譜，顯示出了在中波紅外的特征吸收峰。而Xue Zhao等[24]在2022年同樣使用熱注射方法合成HgSe CQD，選擇反應溫度為115℃，反應時間為5min，合成的HgSe CQDs的TEM圖像如圖2(f)所示，量子點的平均尺寸為4.7 nm，量子點的粒徑大小均一。該HgSe CQDs的帶內吸收峰在2000～3000 cm－1之間，并且吸收峰將通過增加反應時間而紅移

相較于改變反應時間與溫度，Xin Tang等[25]在2017年采用不同的前驅體，用醋酸汞和TOP-Se作為兩種前驅體合成了HgSe CQDs。圖2(g)是HgSe CQDs的TEM圖像，能夠看出HgSe CQDs近似為球形，粒徑尺寸為10～15 nm。HgSe CQDs的紅外吸收光譜如圖2(h)所示，能夠清楚地看到在3～5mm范圍內的吸收。

Clément Livache等[23]在2019年采用熱注射的方法制備了4種不同條件下的膠體量子點，4種量子點的紅外吸收光譜如圖2(i)所示，能夠清楚看出其中HgSe CQD表現出在2～3mm范圍內的吸收，而HgTe CQD展現出了在3000cm－1、4000cm－1和6000cm－1的帶內吸收，說明同為Hg系的量子點材料，HgTe的吸收范圍更寬，更具中波紅外特性。

1.2 HgTe

作為Hg系的另一個研究熱點，近年來，Ⅱ-Ⅵ族半導體材料HgTe被國內外學者廣泛研究。HgTe的禁帶寬度為－0.15 eV[44]，極小的帶隙是其在紅外領域被深入研究的原因之一。1999年，Andrey Rogach等[45]第一次報道了HgTe納米晶的合成，而后在2000年，Mike T. Harrison等[46]在此基礎上研究了HgTe/CdS核殼結構的納米晶材料，但均是在短波紅外范圍吸收。而關于中波紅外吸收的HgTe，Maksym V. Kovalenko等[47]在2006年首次測試出了HgTe納米晶的中波吸收，如圖3(a)所示，納米晶尺寸為3～12 nm，在1.2～3.5mm處出現激子峰，為后續中波紅外HgTe量子點的研究開辟了一條道路。

Emmanuel Lhuillier等[19]按照參考文獻[14]中所述方法合成了HgTe CQDs，其TEM圖像如圖3(b)所示，HgTe CQDs顆粒分散集中，并出現團聚，顆粒的平均尺寸為18 nm。HgTe CQDs在室溫下紅外吸收光譜如圖3(c)，能夠看出在1.5～5mm波段范圍內的吸收，且在接近2900 cm－1的位置出現吸收特征峰。Xin Tang等[21]在2016年，按照參考文獻[16]中提及的方法合成了不同尺寸的HgTe CQDs，圖3(d)顯示了不同尺寸的HgTe量子點的光學吸收光譜，展現了從NIR到LWIR的最長吸收波長。樣品的最長吸收波長達到～9.5mm。圖3(e)是Emmanuel Lhuillier等[18]在90℃時合成的HgTe CQDs的TEM圖像，展示了HgTe量子點顆粒的聚集情況，插圖為高分辨率圖像，從中能夠清晰地看到量子點晶格條紋的分布。圖3(f)為通過TEM表征統計得到的HgTe CQDs的粒徑分布圖，可知HgTe CQDs的粒徑分布在6～15 nm之間，平均粒徑尺寸為10.5 nm。

1.3 PbSe

鉛系硫族化物中的PbSe量子點，其激子玻爾半徑為23nm，禁帶寬度為0.28 eV。得益于其較大的玻爾半徑和較窄的帶隙，能夠表現較強的量子限域效應，能夠提供熒光峰位可調諧的紅外熒光發射光譜，較易實現中波紅外發光[48]。

Witold Palosz等[32]在2019年使用熱注射的方法通過控制溫度、反應時間和反應物溶液的濃度等實驗參數合成了粒徑尺寸較大的PbSe CQDs，其中粒徑最大的PbSe CQDs的TEM圖像如圖3(g)所示，所合成的PbSe CQDs的平均粒徑尺寸為17 nm。圖3(h)是反應時間為10 min時的量子點粒徑分布，對應于圖3(g)中的量子點分布情況。

1.4 Ag2Se

Ag2Se量子點作為一種新型的二元含銀量子點，具有低毒性、尺寸小和良好的紅外光學特性。此外，作為一種半導體材料，其本身有著0.15eV的窄帶隙優勢，據此使其能夠很好擴展到中長波紅外吸收。

Mihyeon Park等[36]在2018年研究Ag2Se量子點的中波紅外帶內躍遷時采用熱注射法進行了Ag2Se CQDs的合成，采用前驅體TOP-Se和TOP-Ag在適宜的反應條件下進行Ag2Se CQDs的制備并對其進行了相應的表征測試，圖4(a)為Ag2Se CQDs的TEM圖像，其粒徑尺寸為6.35 nm。圖4(b)為合成的不同尺寸的Ag2Se CQDs的吸收光譜，從圖中可以看出通過改變量子點的尺寸表現出了波長可調的中波紅外吸收特性。

而關于Ag2Se CQDs波長可調的中波紅外吸收研究情況，此前在2012年，Ayaskanta Sahu等[35]研究Ag2Se CQDs的量子限域效應時同樣采用了熱注射法合成了直徑為7.3 nm的單晶Ag2Se CQDs，其粒徑分布如圖3(i)所示，對應的TEM圖像如圖4(c)所示，從中可以看出Ag2Se CQDs分布均勻。旋涂成薄膜的不同尺寸Ag2Se CQDs的傅里葉紅外（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）吸收譜如圖4(d)所示，其中尺寸為8.6nm的量子點在0.22eV（5.6mm）左右表現出了明顯的激子吸收峰值。從圖中能夠看出Ag2Se CQDs在中波紅外表現出了狹窄的光學吸收特征，且由于量子限域效應，此吸收特征能夠通過調整顆粒的粒徑尺寸來調節，圖中便展示了在1.4～6.5mm波段范圍內的吸收情況。

1.5 HgCdTe

作為迄今為止最成熟的紅外探測器材料，HgCdTe有著帶隙連續可調、量子效率高等優點，是大尺寸紅外探測器的首選材料[49]。而HgCdTe膠體量子點材料也日漸成為研究熱點。

Abhijit Chatterjee等[30]在2020年研究室溫下HgCdTe CQDs紅外探測器件時，采用自下而上的化學方法合成了HgCdTe CQDs，圖4(e)為其TEM圖像，圖中顯示了具有四面體形貌結構的HgCdTe納米晶體，通過逐層沉積將HgCdTe CQDs涂在讀出集成電路（read-out integrated circuit，ROIC）上并對其進行了紅外吸收測試，圖4(f)為其吸收光譜，能夠看出在中波紅外范圍內的吸收。同年，仍然是Abhijit Chatterjee等[29]在研究用于中波紅外探測的II-VI族半導體量子點異質結光電二極管時，采用熱注射方法合成了HgCdTe量子點，圖4(g)顯示了合成的HgCdTe CQDs的TEM圖，圖中能夠看出大多數的量子點都是四面體形狀的，其尺寸為～14 nm。圖4(h)為其高分辨TEM圖像，但顯示出的HgCdTe CQDs晶格條紋并不明顯。為了分析其光學吸收特征，進行了吸收光譜表征測試，如圖4(i)所示，從圖中可以看出在3mm附近處有明顯的激子吸收峰，在3.4mm和2.8mm處的吸收峰分別對應于C-H和H2O的振動吸收峰。

圖3 HgTe、PbSe和Ag2Se CQDs的形貌結構、粒徑分布及其吸收光譜：(a)HgTe Ncs的TEM圖像和吸收光譜[47]；HgTe CQDs的(b)TEM圖像和(c)吸收光譜[19]；(d)不同尺寸HgTe CQDs的吸收光譜[21]；HgTe CQDs的(e)TEM圖像，插圖為HRTEM圖像和(f)粒徑分布[18]；PbSe CQDs的(g)TEM圖像及其(h)粒徑分布[32]；(i)Ag2Se CQDs的粒徑分布[35]

2 中波紅外量子點光電探測器

中波紅外在目標探測、紅外成像及紅外制導等軍事國防應用領域占有舉足輕重的地位，新型中波紅外的光電探測器的研發一直以來是紅外技術研究的前沿熱點。因此，下文將針對近年來基于中波紅外量子點的光電探測器相關研究情況進行介紹。

關于中波紅外探測器的研究，2016年，Liang Li等[50]提出了一種結合了量子級聯探測器（quantum cascade detector，QCD）和表面等離子體耦合結構的新型中長波紅外光電探測器，其反射和增強光譜如圖5(a)所示，能夠看出在4.4mm處反射率為26%。盡管該探測器成功實現中波紅外的探測應用，但其分子束外延制備的QCD技術，大大提升了制作成本。相較而言，通過熱注射合成的CQD能夠實現低成本制備中波紅外光電探測器件。同年，受美國國防高級計劃研究局（DARPA）資助，Anthony J. Ciani等[51]和Christopher Buurma等[52]利用HgTe CQDs先后制備了中波紅外焦平面探測器。其中，Christopher Buurma等制備的320×256陣列的HgTe CQDs焦平面探測器的成像結果如圖5(b)所示，而這也是CQD首次實現中波紅外成像報道。而后2018年，Matthew E.等[16]利用HgTe CQDs制備了探測波段在2～5mm的具有低至300nm光譜分辨率的柔性室溫四色MWIR探測器。該四色器件室溫下可在高達200Hz的頻率下獲得峰值分辨率，是當時報道的首個探測波長超過2.5mm的平面納米晶光導型非制冷中波紅外探測器。對該器件的4個像元進行性能測試，發現使用禁帶寬度（energy band gap，g）為2.3mm的HgTe CQDs材料樣品的像元表現出了最佳性能，其探測率如圖5(c)所示，達到了8×109Jones。圖5(d)則是HgTe材料樣品的g分別為2.3mm，2.7mm，3.7mm和4.3mm的4個像元的響應率曲線，4個像元分別達到了0.9A/W、0.5A/W、0.2A/W和0.4A/W的最大響應率。

圖4 Ag2Se和HgCdTe CQDs的形貌結構及其吸收光譜：Ag2Se CQDs的(a)TEM圖像與(b)吸收光譜[36]；(c)7.3 nm的Ag2Se CQDs的TEM圖像，插圖為選區電子衍射圖[35]；(d)不同粒徑尺寸Ag2Se CQDs薄膜的FTIR吸收光譜[35]；HgCdTe CQD的(e)TEM圖像和(f)吸收光譜[30]；HgCdTe CQD的(g)TEM圖像；(h)HRTEM圖像和(i)吸收光譜[29]

表2列舉了近年來由中波紅外量子點薄膜制備的光電探測器及其主要性能參數[53-63]。

表2 中波紅外量子點探測器件的量子點薄膜的制備方法、器件結構及其主要性能參數[53-63]

圖5 HgTe CQDs和SMLQD-QCD中波紅外探測器的性能：(a)量子級聯和表面等離子體耦合結構的中波紅外反射和增強光譜[50]；(b)HgTe CQDs的首次中波紅外成像圖[52]；四色HgTe CQDs探測器的(c)探測率曲線和(d)響應率曲線[16]；SMLQD-QCD的(e)器件結構圖；(f)響應率曲線；(g)不同溫度的暗電流曲線以及(h)探測率曲線[61]；(i)單層量子點p-i-n器件的響應率曲線[64]

由量子點與量子級聯分別制備的中波紅外探測器均表現出了良好的性能，但兩者相結合是否能夠提升性能呢？2018年，Jian Huang等[61]提出了一種在硅襯底上單片生長的基于亞單層（submonolayer，SML）III-V量子點量子級聯（quantum dot quantum cascade detectors，QD-QCD）結構的中波紅外光電探測器，圖5(e)是該器件結構的示意圖。圖5(f)給出了測試溫度分別為77K和100K的零偏壓下測得的SML QD-QCD結構探測器的響應率，從圖中可以看出器件光響應覆蓋了5～8mm的光譜范圍，在低溫下表現出更高的響應率，但峰值響應率也僅為0.6 mA/W左右。圖5(g)給出了SML QD-QCD器件在不同溫度下的暗電流密度-電壓特性曲線，77K時在－0.1V偏壓下獲得非常低的暗電流密度，為2.11×10－8A/cm2，當升溫至室溫時，暗電流密度增加到了4.12×10－5A/cm2。通過計算得出了該硅基SML QD-QCD器件在77K和100K時的Johnson噪聲限探測率*j，如圖5(h)所示，77K時，在6.2mm波段處獲得了峰值*j為3×1010Jones，當溫度升高到100K時，峰值*j下降到了9.5×109Jones。量子點與量子級聯結合所制備的探測器雖然達到了1010Jones的探測率，但其響應率并不高，低于2010年Christina F. de Souza等[64]報道的基于InAs單層量子點的p-i-n中波紅外二極管器件的3 mA/W。圖5(i)是在室溫及施加Si濾光片下該p-i-n器件的光譜響應曲線，最大峰值響應波長范圍約在4.5mm處，－0.3V的偏壓下響應率達到了3mA/W，而在－0.5 V的偏壓下響應率達到了10mA/W。

綜上而言，相較于中波紅外量子級聯探測器的研究，針對中波紅外量子點探測器的研究更為廣泛，而HgTe CQDs則是量子點中波紅外探測的研究熱點。此前，國外學者Emmanuel Lhuillier等[18]研究了HgTe CQDs的光電探測性能，由其制備的器件探測率達到2×109Jones。室溫下截止波長分別為2.8mm（樣品A），3.4mm（樣品B）和5.3mm（樣品C）的3個HgTe CQDs器件在不同溫度及偏壓下的響應率曲線如圖6(a)～(c)所示，其中樣品A和樣品B的最大響應率為10 mA/W，而樣品C的最大響應率超過了100 mA/W。樣品C在不同溫度下的電流-電壓（-）曲線如圖6(d)所示，能夠看出電流曲線幾乎沒有出現滯后的現象，插圖顯示了樣品C在兩種不同溫度（70 K和210 K）下的-曲線。關于HgTe CQDs在中波紅外波段范圍的光電探測性能研究，早在2011年，Sean Keuleyan等[10]便報道了3～5mm之間的HgTe CQDs中波紅外光電探測器，該探測器在室溫下的光響應超過了5mm。其5mm處的探測率如圖6(e)所示，在溫度為130K時探測率達到了2×109Jones。同樣是HgTe CQDs紅外探測器研制，Xin Tang等[21]在2016年提出了一種簡單高效的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）輔助轉移HgTe CQDs薄膜技術，通過圖案化將不同尺寸的HgTe CQDs薄膜制備出了具有多光譜響應（cut-off＝4.8mm，6mm和9.5mm）的基于CQD的多像素光電導探測器，其中cut-off＝4.8mm的像元在工作電壓＜10V下，室溫下的最高響應率達到0.1 A/W，如圖6(f)所示，相應的探測率如圖6(g)所示，達到了2×107Jones。從Xin Tang等的研究中，不難看出不同截止波長的HgTe CQDs器件性能與量子點的尺寸大小有著重要聯系。

而關于量子點尺寸-波長依賴性的研究，在此之前的2014年，Sean E. Keuleyan等[20]將不同溫度下生長得到的不同尺寸HgTe CQDs旋涂在了ZnSe襯底上形成薄膜，研究了其尺寸-波長依賴性，測試得到了如圖6(h)所示的吸收光譜，能夠看出在中波范圍有一定的吸收，由cut-off＝6.5mm的HgTe CQDs旋涂在Si/SiO2為襯底的Ti/Pd叉指電極上制成的探測器在80 K溫度，10V偏壓下的響應率為1.8mA/W，探測率為1.3×109Jones。利用量子點作為上轉換材料也是實現中波外探測的一個有效途徑。2020年，Aytak Motmaen等[65]采用半徑為2.58nm的PbSe量子點與ZnS納米晶體結合，作為上轉換材料，制備出了具有高效率的集成中波紅外到可見光的上轉換光電探測器，在300K時該器件的響應譜如圖6(i)所示，從圖中能夠看出電場強度為3×105V/m時，波長為3mm處的峰值響應率為92.37 A/W，相應的峰值探測率超過了2×1012Jones。

量子點探測器的性能除了與量子點的尺寸有關，還與量子點的制備方法有關。Matthew M. Ackerman等[56]在2018年采用通過陽離子交換的方法優化合成的HgTe CQDs所制備的探測器，與團隊之前報道的MWIR CQD探測器相比，性能顯著提高。其HgTe CQDs探測器的結構如圖7(a)所示。探測器在85K、235K和290K三個溫度下的光電流譜如圖7(b)所示，顯示出了受溫度依賴的截止波長，從290 K時的3.8mm到85 K時變為了4.8mm，該響應覆蓋了MWIR范圍。優化后的HgTe CQDs探測器在160K時的峰值響應率為0.56 A/W，如圖7(c)所示，比此前報道的HgTe CQDs MWIR探測器[63]高出約7倍。相應探測率*如圖7(d)所示，在溫度為100K、200K及230K時的探測率分別為～1011Jones，～1010Jones和～109Jones。而為了進一步表征器件的電學特性，圖7(e)給出了不同溫度下測試得到的暗電流密度曲線。

然而，無論是量子點材料尺寸還是量子點合成方法的影響，作為關鍵層，制備出質量良好的量子點光敏層薄膜同樣對器件的性能有著重要影響。2019年，Menglu Chen[54]等介紹了一種新的HgTe CQDs極性相轉移的復合配體交換技術，從而改進了HgTe CQDs薄膜的質量，在該配體交換過程中通過調控復合配體中HgCl2的濃度，可以實現對HgTe CQDs的p型及n型摻雜。將極性相轉移配體交換的HgTe/復合配體薄膜與固相配體交換的HgTe/EDT（1，2-Ethanedithiol）薄膜的光電導特性進行了比較，發現HgTe/復合配體薄膜的載流子遷移率、光電響應率及探測率要顯著高于HgTe/EDT薄膜。該兩種配體交換下的HgTe CQDs薄膜在298K和80K下的歸一化響應光譜如圖7(f)中所示，其中實線為HgTe/復合配體薄膜，虛線為HgTe/EDT薄膜，可見二者都具有相似的響應光譜，從室溫298K到80K，cut-off從2500 cm－1處紅移至了2100 cm－1處，相應的響應峰位也發生了紅移。為了測試HgTe/復合配體薄膜器件性能的穩定性，圖7(g)是不摻雜、p型及n型摻雜的樣品在封裝與未封裝情況下貯藏在大氣環境的器件探測率變化情況。其中，不難看出采用PMMA封裝的器件在幾個周的時間內具有良好的穩定性且不會改變薄膜的摻雜水平，在1.5 V偏壓下封裝器件的響應率為0.20 A/W，探測率為4.5×1010Jones。此外，通過引入等離激元諧振結構增強HgTe CQDs薄膜的光吸收，從而提高相應器件的性能。2018年，由該課題組的Xin Tang等[58]在HgTe CQDs光伏器件結構中在底電極上引入了＝350nm的周期性金納米片等離子體，并在頂電極間增加了修飾的干涉諧振腔結構，具備了更強的光反射性，如圖7(h)所示，該器件在85K低溫下達到了4×1011Jones的探測率。參比于未引入等離子體的HgTe CQDs探測器，等離子體的引入提高了器件在MWIR的響應率，在2250 cm－1處達到了1.62 A/W，相當于45%的外量子效率（external quantum efficiency，EQE），此外，在5800cm－1處新增了一個1.3 A/W的響應峰，如圖7(i)所示。

對量子點紅外探測器的研究不僅限于單一量子點為光敏材料。2019年，Xin Tang[53]等采用兩種不同尺寸的HgTe量子點作為光敏層，結合Bi2Se3量子點和Ag2Te量子點作為功能層，制備了SWIR/MWIR雙波段光電二極管，在低溫下*超過了1010Jones。該雙波段n-p-n器件結構如圖8(a)所示，其中，Bi2Se3量子點作為n區，HgTe和Ag2Te量子點作為p區。器件探測率如圖8(d)所示，當施加－300 mV和＋500 mV的偏壓，獲得了SWIR和MWIR的探測率曲線，說明通過改變工作偏壓可以實現SWIR與MWIR探測模式的迅速轉換。當溫度從85 K升高到295 K時，MWIR光電二極管的*從3×1010Jones降低到1×107Jones，而SWIR光電二極管對溫度變化不敏感，*在3×1010Jones和1×1011Jones之間變化。

同樣是HgTe和Ag2Te兩種量子點相結合，2022年，北京理工大學的Shuo Zhang等[66]制備出了SWIR/MWIR雙波段探測的三結結構器件。該器件在雙波段模式下的探測率可達8×1010Jones，響應升降時間為200ns和320ns，而在單波段模式下的探測率可達3.1×1011Jones。

圖6 HgTe CQDs和PbSe CQDs中波紅外探測器的性能測試：不同截止波長HgTe CQDs器件隨溫度變化的響應率曲線(a)樣品A為2.8mm；(b)樣品B為3.4 μm，(c)樣品C為5.3 μm以及(d)樣品C的暗電流曲線，插圖為70 K和210 K下的I-V曲線[18]；(e)HgTe CQDs中波紅外探測器5 V偏壓下的探測率[10]；4.8 μm像元的HgTe CQDs器件不同偏壓下的(f)響應率曲線和(g)探測率曲線[21]；(h)不同尺寸HgTe CQDs薄膜的吸收光譜[20]；(i)PbSe CQDs上轉換中波紅外光電探測器的響應率曲線[65]

圖7 HgTe CQDs中波紅外探測器的器件結構及其性能：HgTe CQDs器件的(a)結構圖和不同溫度下的(b)光電流曲線，(c)響應率曲線，(d)探測率曲線和(e)暗電流曲線[56]；HgTe CQDs光導器件的(f)響應率曲線和(g)探測率曲線[54]；等離激元增強HgTe CQDs探測器的(h)器件結構和(i)響應率曲線[58]

汞系硫族化物中HgSe和HgTe是長久以來具備中波響應的量子點材料的首選。Xin Tang[25]等在2017年制備了峰值吸收波長分別為4.2mm、6.4mm、7.2mm和9.0mm的4個HgSe CQDs窄帶光電探測器。在1200℃黑體輻照下，吸收波長為4.2mm的HgSe CQDs光導器件在不同偏壓下的光電流如圖8(b)所示。對于所有偏壓，光電流在4.2mm處顯示出明顯的峰值，表明基于HgSe CQDs的光電探測器具有窄帶光響應，圖中紫色的虛線是黑體的光譜發射率。該器件的響應率如圖8(c)所示，在9V的偏壓下，響應率為～28.76 mA×W?1。圖8(e)總結了9V的偏壓下4個探測器的光響應情況。為了提高器件的性能，圖8(f)展示了等離子體激元納米片陣列與波長為4.2mm的HgSe CQDs結合后探測器的響應光譜，可見相較于參比器件，響應率增加到了148.7mA/W，提高了～517%。而后，在2019年，Clément Livache等[23]結合HgSe和HgTe兩種量子點制備的光電二極管，如圖8(g)所示，在MWIR展示了更低的暗電流和快速的響應時間，器件在80K和1V時達到了1.5×109Jones的探測率，響應時間低于500ns。在80K的暗條件下和在4.4mm激光輻照下測量得到的-曲線如圖8(h)所示，能夠看出具有較低的暗電流及明顯的光響應。2023年，北京理工大學譚伊玫等[67]成功制備了640×512規格的HgTe CQD中波紅外焦平面陣列，其響應截止波長達4.6mm，探測率可達2×1010Jones，并成功實現了對不同溫度的物體及人體熱成像，如圖8(i)所示。

圖8 HgTe、HgSe CQDs中波紅外探測器的器件結構、性能及焦平面成像：(a)SWIR/MWIR雙波段HgTe CQDs探測器的器件結構[53]；不同偏壓下4.2mm HgSe CQDs器件的(b)光電流曲線和(c)響應率曲線[25]；(d)SWIR/MWIR雙波段HgTe CQDs探測器在不同溫度下的探測率曲線[53]；(e)9V偏壓下4個不同波長的HgSe CQDs器件的響應率曲線[25]；(f)具有納米片結構的4.2mm HgSe CQDs探測器的響應率曲線[25]；HgTe/HgSe CQDs復合光電二極管的(g)器件結構和(h)I-V曲線[23]；(i)640×512 HgTe CQDs中波紅外焦平面熱成像[67]

3 總結與展望

中波紅外量子點作為新型紅外探測技術的研究熱點，中波紅外量子點材料的成功制備對量子點探測器在中波紅外波段諸如軍事國防、工業監控和環境監測等實際場景實現應用有著重大意義。本文總結了近年來5種中波紅外吸收的量子點材料，并對中波紅外量子點光電探測器進行了歸納與概述，可以看出，盡管當下中波紅外量子點在材料與光電探測器方面已經有了相當不錯的進展，但仍存在一些問題：①目前中波紅外量子點材料大多是Hg系和Pb系這類具有一定毒性的材料，而像Ag2Se這種無毒性的量子點卻很少，未來需發掘更多無毒性的中波紅外量子點材料；②目前紅外量子點光電探測器均需低溫制冷或在高溫下工作，因此開發能夠在近室溫下工作的紅外量子點探測器尤為重要，這不僅是中波紅外探測需要解決的問題，也是整個紅外探測器領域需要解決的問題，需要國內外學者不斷深入研究；③當前紅外器件焦平面受限于倒裝互連工藝難以實現小像元的制作，因此研發小像元、大陣列的紅外量子點焦平面實現更全面的應用將會是未來中波紅外量子點的發展方向。

[1] 鐘和甫, 唐利斌, 余黎靜, 等. 量子點合成及其光電功能薄膜研究進展[J]. 紅外技術, 2022, 44(2): 103.

ZHONG H F, TANG L B, YU L J, et al. Research progress of quantum dots synthesis and their photoelectric functional films[J]., 2022, 44(2): 103.

[2] ZHANG W, LIM H, Tsao S, et al. InAs quantum dot infrared photodetectors (QDIP) on InP by MOCVD[C]//XII., 2004, 5543: 22-30.

[3] Gunapala S D, Bandara S V, Hill C J, et al. Quantum wells to quantum dots: 640′512 pixels long-wavelength infrared (LWIR) quantum dot infrared photodetector (QDIP) imaging focal plane array[C]//VIII., 2006, 6295: 629501.

[4] Vatansever F, Hamblin M R. Far infrared radiation (FIR): its biological effects and medical applications[J]., 2012, 1(4): 255-266.

[5] Lhuillier E, Guyot-Sionnest P. Recent progresses in mid infrared nanocrystal optoelectronics[J]., 2017, 23(5): 1-8.

[6] Rogalski A. Recent progress in infrared detector technologies[J]., 2011, 54(3): 136-154.

[7] LU H, Carroll G M, Neale N R, et al. Infrared quantum dots: progress, challenges, and opportunities[J].o, 2019, 13(2): 939-953.

[8] LIU D, WEN S, GUO Y, et al. Synthesis of HgTe colloidal quantum dots for infrared photodetector[J]., 2021, 291: 129523.

[9] Nakotte T, Munyan S G, Murphy J W, et al. Colloidal quantum dot based infrared detectors: extending to the mid-infrared and moving from the lab to the field[J]., 2022, 10(3): 790-804.

[10] Keuleyan S, Lhuillier E, Brajuskovic V, et al. Mid-infrared HgTe colloidal quantum dot photodetectors[J]., 2011, 5(8): 489-493.

[11] ZHANG H, Peterson J C, Guyot-Sionnest P. Intraband transition of HgTe nanocrystals for long-wave infrared detection at 12mm[J]., 2023, 17(8): 7530-7538.

[12] HUO N, Gupta S, Konstantatos G. MoS2-HgTe quantum dot hybrid photodetectors beyond 2mm[J]., 2017, 29(17): 1606576.

[13] Kovalenko M V, Kaufmann E, D Pachinger, et al. Colloidal HgTe nanocrystals with widely tunable narrow band gap energies: from telecommunications to molecular vibrations[J]., 2006, 128(11): 3516-3523.

[14] Keuleyan S, Lhuillier E, Guyot-Sionnest P. Synthesis of colloidal HgTe quantum dots for narrow mid-IR emission and detection[J]., 2011, 133(41): 16422-16424.

[15] SHEN G, Guyot-Sionnest P. HgTe/CdTe and HgSe/CdX (X= S, Se, and Te) core/shell mid-infrared quantum dots[J]., 2018, 31(1): 286-293.

[16] Cryer M E, Halpert J E. 300 nm spectral resolution in the mid-infrared with robust, high responsivity flexible colloidal quantum dot devices at room temperature[J]., 2018, 5(8): 3009-3015.

[17] Lhuillier E, Keuleyan S, Liu H, et al. Colloidal HgTe material for low-cost detection into the MWIR[J]., 2012, 41(10): 2725-2729.

[18] Lhuillier E, Keuleyan S, Rekemeyer P, et al. Thermal properties of mid-infrared colloidal quantum dot detectors[J]., 2011, 110(3): 033110.

[19] Lhuillier E, Keuleyan S, Guyot-Sionnest P. Colloidal quantum dots for mid-IR applications[J]., 2013, 59: 133-136.

[20] Keuleyan S E, Guyot-Sionnest P, Delerue C, et al. Mercury telluride colloidal quantum dots: electronic structure, size-dependent spectra, and photocurrent detection up to 12 μm[J]., 2014, 8(8): 8676-8682.

[21] TANG X, TANG X B, Lai K W C. Scalable fabrication of infrared detectors with multispectral photoresponse based on patterned colloidal quantum dot films[J]., 2016, 3(12): 2396-2404.

[22] Lhuillier E, Scarafagio M, Hease P, et al. Infrared photodetection based on colloidal quantum-dot films with high mobility and optical absorption up to THz[J]., 2016, 16(2): 1282-1286.

[23] Livache C, Martinez B, Goubet N, et al. A colloidal quantum dot infrared photodetector and its use for intraband detection[J]., 2019, 10(1): 1-10.

[24] ZHAO X, MU G, TANG X, et al. Mid-IR intraband photodetectors with colloidal quantum dots[J]., 2022, 12(4): 467.

[25] TANG X, WU G F, Lai K W C. Plasmon resonance enhanced colloidal HgSe quantum dot filterless narrowband photodetectors for mid-wave infrared[J]., 2017, 5(2): 362-369.

[26] DENG Z, Jeong K S, Guyot-Sionnest P. Colloidal quantum dots intraband photodetectors[J]., 2014, 8(11): 11707-11714.

[27] Khalili A, Cavallo M, Dang T H, et al. Mid-wave infrared sensitized InGaAs using intraband transition in doped colloidal II-VI nanocrystals[J]., 2023, 158(9): 094702.

[28] Balakrishnan J, Sreeshma D, Siddesh B M, et al. Ternary alloyed HgCdTe nanocrystals for short-wave and mid-wave infrared region optoelectronic applications[J]., 2020, 1(2): 020015.

[29] Chatterjee A, Abhale A, Pendyala N, et al. Group II-VI semiconductor quantum dot heterojunction photodiode for mid wave infrared detection[J]., 2020, 16(4): 290-292.

[30] Chatterjee A, Balakrishnan J, Pendyala N B, et al. Room temperature operated HgCdTe colloidal quantum dot infrared focal plane array using shockwave dispersion technique[J]., 2020, 1: 100024.

[31] Pietryga J M, Schaller R D, Werder D, et al. Pushing the band gap envelope: mid-infrared emitting colloidal PbSe quantum dots[J]., 2004, 126(38): 11752-11753.

[32] Palosz W, Trivedi S, DeCuir Jr E, et al. Synthesis and characterization of large PbSe colloidal quantum dots[J]., 2021, 38(6): 2000285.

[33] Dolatyari M, Rostami A, Mathur S, et al. Trap engineering in solution processed PbSe quantum dots for high-speed MID-infrared photo- detectors[J]., 2019, 7(19): 5658-5669.

[34] PENG S, LI H, ZHANG C, et al. Promoted mid-infrared photodetection of PbSe film by iodine sensitization based on chemical bath deposition[J]., 2022, 12(9): 1391.

[35] Sahu A, Khare A, Deng D D, et al. Quantum confinement in silver selenide semiconductor nanocrystals[J]., 2012, 48(44): 5458-5460.

[36] Park M, Choi D, Choi Y, et al. Mid-infrared intraband transition of metal excess colloidal Ag2Se nanocrystals[J]., 2018, 5(5): 1907-1911.

[37] QU J, Goubet N, Livache C, et al. Intraband mid-infrared transitions in Ag2Se nanocrystals: potential and limitations for Hg-free low-cost photodetection[J]., 2018, 122(31): 18161-18167.

[38] Hafiz S B, Scimeca M R, Zhao P, et al. Silver selenide colloidal quantum dots for mid-wavelength infrared photodetection[J]., 2019, 2(3): 1631-1636.

[39] Hafiz S B, Al Mahfuz M M, Scimeca M R, et al. Ligand engineering of mid-infrared Ag2Se colloidal quantum dots[J].:, 2020, 124: 114223.

[40] Son J, Choi D, Park M, et al. Transformation of colloidal quantum dot: from intraband transition to localized surface plasmon resonance[J]., 2020, 20(7): 4985-4992.

[41] Hafiz S B, Al Mahfuz M M, Ko D K. Vertically stacked intraband quantum dot devices for mid-wavelength infrared photodetection[J]., 2020, 13(1): 937-943.

[42] Hafiz S B, Al Mahfuz M M, Lee S, et al. Midwavelength infrared p-n heterojunction diodes based on intraband colloidal quantum dots[J]., 2021, 13(41): 49043-49049.

[43] 王令仕. 中紅外HgSe膠體量子點的合成及其薄膜特性的研究[D]. 鄭州: 河南大學, 2022.

WANG Lingshi. Synthesis of mid-infrared HgSe colloidal quantum dots and study of their thin film properties [D]. Zhengzhou: Henan University, 2022.

[44] Selvig E, Hadzialic S, Skauli T, et al. Growth of HgTe nanowires[J]., 2006, 2006(T126): 115.

[45] Rogach A, Kershaw S V, Burt M, et al. Colloidally prepared HgTe nanocrystals with strong room‐temperature infrared luminescence[J]., 1999, 11(7): 552-555.

[46] Harrison M T, Kershaw S V, Rogach A L, et al. Wet chemical synthesis of highly luminescent HgTe/CdS core/shell nanocrystals[J]., 2000, 12(2): 123-125.

[47] Kovalenko M V, Kaufmann E, Pachinger D, et al. Colloidal HgTe nanocrystals with widely tunable narrow band gap energies: from telecommunications to molecular vibrations[J]., 2006, 128(11): 3516-3517.

[48] Wise F W. Lead salt quantum dots: the limit of strong quantum confinement[J]., 2000, 33(11): 773-780.

[49] 李燕蘭, 高達, 李震, 等. 大尺寸碲鎘汞材料研究現狀與趨勢[J]. 激光與紅外, 2022, 52(8): 1204-1210.

LI Y L, GAO D, LI Z, et al. Status and development trends of large area HgCdTe[J]., 2022, 52(8): 1204-1210.

[50] LI L, XIONG D, WEN J, et al. A surface plasmonic coupled mid-long-infrared two-color quantum cascade detector[J]., 2016, 79: 45-49.

[51] Ciani A J, Pimpinella R E, Grein C H, et al. Colloidal quantum dots for low-cost MWIR imaging[C]//XLII, 2016, 9819: 333-341.

[52] Buurma C, Pimpinella R E, Ciani A J, et al. MWIR imaging with low-cost colloidal quantum dot films[C]//,,:, 2016, 9933: 993303.

[53] TANG X, Ackerman M M, CHEN M, et al. Dual-band infrared imaging using stacked colloidal quantum dot photodiodes[J]., 2019, 13(4): 277-282.

[54] CHEN M, LAN X, TANG X, et al. High carrier mobility in HgTe quantum dot solids improves mid-IR photodetectors[J]., 2019, 6(9): 2358-2365.

[55] Chatterjee A, Jagtap A, Pendyala N, et al. HgCdTe quantum dot over interdigitated electrode for mid-wave infrared photon detection and its noise characterization[J]., 2020, 19(3): 1950020.

[56] Ackerman M M, Tang X, Guyot-Sionnest P. Fast and sensitive colloidal quantum dot mid-wave infrared photodetectors[J]., 2018, 12(7): 7264-7271.

[57] Lhuillier E, Keuleyan S, Zolotavin P, et al. Mid-infrared HgTe/As2S3field effect transistors and photodetectors[J]., 2013, 25(1): 137-141.

[58] TANG X, Ackerman M M, Guyot-Sionnest P. Thermal imaging with plasmon resonance enhanced HgTe colloidal quantum dot photovoltaic devices[J]., 2018, 12(7): 7362-7370.

[59] Ramiro I, O?zdemir O, Christodoulou S, et al. Mid-and long-wave infrared optoelectronics via intraband transitions in PbS colloidal quantum dots[J]., 2020, 20(2): 1003-1008.

[60] 葉振華, 李楊, 胡偉達, 等. 同時模式的中波/長波碲鎘汞雙色紅外探測器[J]. 紅外與毫米波學報, 2012, 31(6): 497-500.

YE Z H, LI Y, HU W D, et al. Simultaneous mode MW/LW two color HgCdTe infrared detector[J].s, 2012, 31(6): 497-500.

[61] HUANG J, GUO D, DENG Z, et al. Midwave infrared quantum dot quantum cascade photodetector monolithically grown on silicon substrate[J]., 2018, 36(18): 4033-4038.

[62] ZHU Y, ZHAI S, LIU J, et al. Mid-wave/long-wave dual-color infrared quantum cascade detector enhanced by antenna-coupled microcavity[J]., 2021, 29(23): 37327-37335.

[63] Guyot-Sionnest P, Roberts J A. Background limited mid-infrared photodetection with photovoltaic HgTe colloidal quantum dots[J]., 2015, 107(25): 253104.

[64] [64] De Souza C F, Alizadeh A, Nair S, et al. Mechanism of IR photoresponse in nanopatterned InAs/GaAs quantum dot pin photodiodes[J]., 2010, 46(5): 832-836.

[65] Motmaen A, Rostami A, Matloub S. Ultra high-efficiency integrated mid infrared to visible up-conversion system[J]., 2020, 10(1): 1-10.

[66] ZHANG S, MU G, CAO J, et al. Single-/fused-band dual-mode mid-infrared imaging with colloidal quantum-dot triple-junctions[J]., 2022, 10(8): 1987-1995.

[67] 譚伊玫, 張碩, 羅宇寧, 等. 640×512規模碲化汞量子點中波紅外焦平面陣列(特邀)[J]. 紅外與激光工程, 2023, 52(7): 20230377.

TAN Y M, ZHANG S, LUO Y N, et al. 640×512 HgTe colloidal quantum-dot mid-wave infrared focal plane array (invited)[J]., 2023, 52(7): 20230377.

Research Progress of Materials and Detectors for Mid-wave Infrared Quantum Dots

LI Zhi1,2,3，TANG Libin1,3，ZUO Wenbin1,3，TIAN Pin1,3，JI Rongbin1

(1.,650223,;2.,y,650500,;3.,650223,)

Quantum dots (QDs) are widely used in photoelectric detection, biomedicine, new energy, and other fields because of their quantum limitations, size, and surface effects. Recent years have seen midwave infrared (MWIR) quantum dots (QDs) become a focal point in infrared research. By adjusting and controlling their size, these QDs can extend their absorption wavelengths in the infrared spectrum. Therefore, the successful preparation of infrared QD materials and devices is crucial for infrared imaging, guidance, search, and tracking. This study first introduces the preparation and synthesis technology of five types of MWIR QDs materials, HgSe, HgTe, PbSe, Ag2Se, and HgCdTe, analyzes the size and morphology, lattice fringe, and infrared absorption spectrum characteristics of the QDs, and then summarizes the domestic and foreign MWIR QDs detectors. The device structures and preparation methods of the detector are summarized, and the photoelectric performance parameters, such as responsivity, detectivity, and response time, of the detectors are compared and analyzed. Finally, the development of MWIR QDs was discussed.

quantum dots, mid-wave infrared, photodetector

TN204

A

1001-8891(2023)12-1263-15

2023-10-09；

2023-12-02.

李志（1999-），男，碩士研究生，研究方向是新型量子點光電探測材料與器件。

唐利斌（1978-），男，正高級工程師，博士生導師，主要從事光電材料與器件的研究。E-mail: sscitang@163.com。

國家重點研發計劃（2019YFB2203404）；云南省創新團隊項目（2018HC020）。