復合抗氧化劑/LDPE薄膜的制備及其性能研究

摘要：將復合抗氧化劑添加到低密度的聚乙烯樹脂（LDPE）中，通過擠出吹塑法制備出抗氧化薄膜，并對其性能進行研究。抗氧化劑選擇2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）等比例混合的丁基羥基茴香醚（BHA）及2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）等比例混合的丁基羥基茴香醚（BHA）與酒石酸（TA）兩種類型。制備了LBB（LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT）、LBBT（LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT+0.5%TA）、L（LDPE）3種薄膜，并對薄膜的力學、光學、透濕性能、掃描電鏡分析及抗氧化性進行檢測分析。結果顯示，BHA、BHT及TA復配組成的抗氧化劑與LDPE薄膜的相容性較好，不僅增大了薄膜的機械強度，還降低了水蒸氣的透過率。DPPH自由基的清除率也表明，同時添加BHA、BHT及TA的薄膜，相比其他具有更好的抗氧化性。

關鍵詞：BHA；BHT；TA；LDPE；抗氧化

中圖分類號：TS206.4" "文獻標識碼：A" " 文章編號：1674-1161（2024）02-0056-04

為了延長易氧化食品的保質期、達到更好的保藏保鮮效果，傳統方式是直接向這類食品中添加抗氧化劑等活性物質或者將這些食品浸漬到含有活性成分的溶液中，也可使用氣調或真空包裝等方法。直接添加或者浸漬抗氧化劑的方式會使這些物質參與到食品體系自身的生化反應中去，而過量使用活性成分不僅會對食品的風味產生影響，也會帶來安全性問題[1]，同時氣調和真空包裝在實際應用中成本又過大，因此近年來采用活性保鮮包裝受到廣泛關注。其中，抗氧化活性包裝膜是在制膜基材中添加抗氧化劑而制得的，其活性成分會緩慢地釋放到所包裝食品的表面，可達到相應的保鮮效果，這樣就避免了將抗氧化劑直接加到食品中可能產生的食品安全問題[2-3]。

目前生產中常用的抗氧化劑是復配BHA和BHT等而得到的合成抗氧化劑。BHA是一種脂溶性抗氧化劑，對熱穩定，適宜油脂食品和富脂食品；BHT穩定性較高，抗氧化效果較好，耐熱性好，而且添加BHT到塑料薄膜中，可有效防止聚合物材料因氧化而引起的變質[4]；酒石酸（TA）作為食品抗氧化劑，能與金屬離子絡合而起到保鮮效果的增效作用[5-6]。

試驗采用擠出吹塑法，通過共混、吹塑等工藝，并選用BHA和BHT按等比例復配而得到的兩種復合抗氧化劑來制備出復合抗氧化劑/LDPE抗氧化薄膜，同時對薄膜的力學、光學、透濕性能、掃描電鏡分析及抗氧化性進行檢測分析，以此來探究該薄膜的性能。

1 材料與方法

1.1 材料及試劑

材料：LDPE，來自中國石化，市售。試劑：BHA、BHT、TA均為食品級，由鄭州天和生物科技有限公司生產；2，2-聯苯基-1-苦基肼基（DPPH），由上海晶純生化科技股份有限公司提供；95%乙醇分析純，由國藥試劑集團提供。

1.2 主要設備

掃描電子顯微鏡（S3400N），由Hitachi（日立）公司生產；LSSL-20雙螺桿擠出機、LSC-20吹膜機、XSS-300轉矩流變儀，由上海科創橡塑機械設備有限公司生產；水蒸氣透過率測試儀（PERMATRAN-W1/5），由美國膜康公司生產；電腦測控抗張試驗機（DCP-KZ30），由四川成都名馳儀器有限責任公司生產；色彩色差儀CR-400/410，由日本柯尼卡美能達公司生產；熱重分析儀（TG209/F3），由德國耐馳公司生產。

1.3 試驗方法

實驗設計了3種抗氧化膜，分別為L（LDPE）、LBB（LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT）、LBBT（LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT+0.5%TA），其中0.5%為抗氧化劑的質量分數，其余為LDPE。

薄膜制備過程：LDPE原料樹脂+抗氧化劑→雙螺桿擠出→共混改性造粒→單螺桿→擠出吹膜設備→保鮮膜。制備工藝參考盧葉等[7]的方法，稍有改動。工藝條件：改性造粒各加熱區的溫度分別為165、185、190、190、180、175、170 ℃；擠出吹膜各加熱區的溫度分別為160、180、180、185 ℃；轉速為30 r/min。

1.4 測定指標

1.4.1 水蒸氣透過率測定 采用PERMATRAN-W1/5透濕儀進行水蒸氣透過率的測定，校正方法為ASTME398[8]。溫度設定為37.8 ℃，相對濕度為100%/10%。水蒸氣透過率系數WVP通過公式WVP=WVTR×N/△P，其中WVTR為膜的水蒸氣透過速率，由儀器測定（g/（m2·d））；N為薄膜的厚度（mm）；△P為測試壓力（約0.2 MPa）。

1.4.2 色差測定 采用色彩色差儀CR-400/410進行薄膜顏色參數L、a、b的測定，其中L為明度指數（亮度軸），用來表示黑白，0為黑色，100為白色，0～100之間為灰色；a（紅綠軸）、b（黃藍軸）為色品指數，+a為紅色，-a為綠色，+b為黃色，-b為藍色[9]。每個樣品膜測試8次，每一種膜測3個平行。實驗標準白板L＊=94.18，a＊=-0.42，b＊=4.21。

1.4.3 力學性能測定 將薄膜剪裁成15 mm的長條狀，再通過電腦測控抗張試驗機對薄膜的抗張強度進行測試。參照ASTM-09[10]標準，設定測試速度為50 mm/min，夾距為50 mm。抗張強度Ts=F/S，其中F為薄膜斷裂時所承受的最大抗張力（由儀器測得），S為薄膜的橫截面積。

1.4.4 掃描電鏡微觀分析 將薄膜樣品放置在干燥器中，以使其保持干燥。測試時在經過拉伸斷裂所得到的薄膜的橫切面處進行噴金處理，再將其固定在樣品臺上進行掃描電鏡觀察，加速電壓為20 kV[11]。

1.4.5 熱力學分析 采用TG209/F3型熱重分析儀對薄膜進行熱重分析，以此來檢測薄膜中揮發性成分的損失及抗氧化劑的分解溫度。將薄膜樣品置于陶瓷坩堝中，加熱溫度以10 ℃/min的速率從35 ℃升至600 ℃，氮氣則作為載氣來避免熱氧化[12]。

1.4.6 抗氧化性測定" 薄膜的抗氧化性通過其對DPPH自由基的清除率來反映。將6片（每片面積為12 cm2）樣品薄膜加入到100 mL（面積體積比大約為6 dm2/L）的95%乙醇中，并在65 ℃條件下提取3 h[13]，然后按照鄭淋等[14]的方法來檢測提取液對自由基DPPH的清除能力。

2 結果與分析

2.1 機械性能及透濕性能

薄膜機械性能及透濕性能的測試結果見表1。

由表1可知，試驗組的抗張強度都要大于對照組，且呈逐漸上升的趨勢。添加了BHA和BHT的薄膜抗張強度為13.23 MPa（LBB），相比對照組的12.76 MPa，增長了3.7%，同時添加了BHA、BHT和酒石酸的薄膜有最大的抗張強度為17.2 MPa（LBBT），相比對照組增長了35.2%，但伸長率都小于對照組，且呈逐漸下降的趨勢，相比對照組分別降低了8.3%（LBB）和25.2%（LBBT）。

由此表明，試驗中抗氧化劑的添加對LDPE薄膜有增強其剛性、減弱其柔性的效果，這可能是由于抗氧化劑在造粒改性及吹膜的高溫條件下使LDPE樹脂的分子鏈發生交聯，分子鏈間的滑移變得困難，從而致使抗張強度變大、斷裂伸長率降低，而酒石酸的添加使這一現象更加明顯。

LBB和LBBT組的薄膜水蒸氣透過系數分別為6.869透過系-15g15-1·1-1·15-1、6.564透過系-15g15-1·1-1·15-1，相比對照組LDPE薄膜的7.679透過系-15g15-1·1-1·15-1蒸氣透過系數分別降低了10.6%、14.5%，這說明添加抗氧化劑可降低LDPE薄膜的透濕性，這也是由于BHA、BHT及TA增強了LDPE分子間的相互作用，使薄膜更加致密均勻，從而有效地阻止了水分子通過。

2.2 掃描電鏡結果分析

薄膜的橫切面微觀圖如圖1所示。

由圖1可知，所有薄膜表面均光滑，抗氧化劑在樹脂基材中分布均勻、沒有氣泡，且沒有出現由于抗氧化劑聚集而導致的應力集中物，這表明抗氧化劑在高溫條件下和薄膜的相容性較好。

2.3 色差分析

薄膜的色差參數見表2。

與對照組相比，抗氧化劑的添加導致薄膜的L*值下降，即試驗組薄膜的亮度要低于對照組，而a*值的下降和b*值的上升則反映出添加了抗氧化劑的薄膜呈現淡棕色，特別是添加了酒石酸的LBBT實驗組。總色差值△[E]*的變化也綜合反映了這一現象，△E*＝[（△L*）2+（△[α]*）2+（△b*）2]1/2，LBB組為1.46，LBBT組最大為1.56，相比對照組的0.35分別增長了317%和346%。

可能是由于抗氧化的添加使LDPE樹脂的高分子鏈交聯進而導致了樹脂分子鏈間變得緊密，才使其透明度降低，而LBBT組的薄膜顯淡棕色可能是由于改性造粒及吹膜的高溫環境下酒石酸與機械設備的金屬離子絡合而顯色。

2.4 熱重分析

薄膜的熱重分析圖如圖2所示。

由圖2可知，對照組LDPE樣品中薄膜的質量損失主要發生在400～500 ℃之間，這一點與茍進勝等[15]的研究相一致，而試驗組的薄膜質量開始損失的溫度稍有提前，LBB組為380 ℃，LBBT組為360 ℃，這可能是由于抗氧化劑BHA、BHT及TA在此溫度范圍內開始分解。試驗最高溫度設置為600 ℃，在試驗結束時，對照組的薄膜幾乎完全分解，沒有殘留，而試驗組則都有部分殘留，這可能是由于LDPE的熱分解過程是由自由基引發的連鎖反應，反應過程中高分子鏈會隨機斷裂成碳自由基，而碳自由基進一步反應生成低分子量的烴類化合物[16-17]，在這個過程中抗氧化劑會起到清除自由基的作用，導致自由基反應減弱，并對薄膜的熱分解產生抑制作用。從整個圖形的變化趨勢來看，所有薄膜在低于320 ℃的條件下質量損失較小，相對較穩定，適合正常保鮮使用。

2.5 抗氧化性分析

薄膜的抗氧化性通過其對DPPH自由基的清除率來反映，如圖3所示。

由圖3可知，試驗組LBB有最高的自由基清除率，達到了20.79%，LBBT為18.63%，對照組有最低的自由基清除率，為2.30%，這說明實驗組的薄膜有較好的抗氧化效果，可以使用。LBBT組稍低于LBB組可能是由于酒石酸的添加使LDPE高分子鏈間的連接更密實，薄膜變得更加致密均勻，從而使抗氧劑的釋放受到了一定的限制；對照組具有最低的抗氧化性可能是由于前期實驗使吹膜機中有極少量的活性物質殘留。

3 結論

BHA、BHT及TA復配組成的抗氧化劑與LDPE薄膜的相容性較好，能使薄膜更加致密均勻，既增大了薄膜的抗張強度、又降低了水蒸氣透過率的系數，且對薄膜的耐熱性沒有產生不良影響。以對DPPH自由基的清除率為抗氧化性測試指標的試驗表明，試驗組的薄膜相比對照組均有較好的抗氧化性，由此可見，試驗制膜采用工業上常用的擠出吹塑法而制得的薄膜具有較高的實用價值。

試驗雖證實了制得的薄膜在使用方面具備可行性，但其對一些易氧化食物的保鮮效果還需進一步研究，同時薄膜制備方面使用多種基材進行復合、保鮮活性劑的選擇及配比等方面也仍需要進行進一步探索。

參考文獻

[1] 潘超， 王鵬， 朱斌. 鮮肉及肉制品包裝新技術[J].肉類工業， 2010 （3）：13-17.

[2] FANG Z ， ZHAO Y ， WAENER R D ，et al. Active and intelligent packaging in meat industry[J].Trends in Food Science amp; Technology， 2017， 61（Complete）：60-71.

[3] 陳晨偉，王佳熙，楊福馨，等.活性包裝薄膜中活性物質緩釋技術研究進展[J].食品與機械， 2019（1）：6.

[4] 孫瑩瑩.表面增強拉曼光譜法檢測抗氧化劑 BHA， BHT 的研究[D].無錫：江南大學， 2012.

[5] 杜壘， 周光宏.人工牛肉大理石花紋的生產研究性狀[J]. 現代食品科技， 2008， 24（8）： 851-855.

[6] 崔爽.水果保鮮包裝技術研究現狀與發展[J].包裝工程，2011， 32（15）：127-130.

[7] 盧葉，楊福馨，張恒光.載銀抗菌劑/LDPE抗菌薄膜的制備與性能研究[J].包裝工程，2013，34（11）：27-30.

[8] ASTM，E398，Standard Test Method for Water Vapor Transmission Rate of Sheet Materials Using Dynamic Relative Humidity Measurement [S]. 2003.

[9] 張恒光，楊福馨，李穩柱，等.擠出吹塑法制作光能觸發式變色薄膜及其性能的研究[J].包裝工程， 2013， 34（17）：29-32.

[10] ASTM，D882-09， Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting[S]. 2009.

[11] GHASEMlLOU M， KHODAIYAN F， OEOMIEHIE A. Physical， mechanical， barrier， and thermal properties of polyol-plasticized biodegradable edible film made from kefiran[J].Carbohydrate Polymers，2011，84（1）： 477-483.

[12] MC C， GUO J， LI X， et al. Preparation and properties of dialdehyde carboxymethyl cellulose crosslinked gelatin edible films[J]. Food Hydrocolloids， 2012， 27（1）： 22-29.

[13] LOPEZ DE DICASTILLO C， NERIN C， ALFARO P， et al. Development of new antioxidant active packaging films based on ethylene vinyl alcohol copolymer （EVOH） and green tea extract[J]. Journal of agricultural and food chemistry， 2011， 59（14）： 7832-7840.

[14] 鄭淋， 林松毅， 劉靜波，等. 蛋清蛋白酶解物清除 DPPH 自由基活性研究[J]. 食品工業， 2009（3）： 1-3.

[15] 茍進勝，郭婷婷，常建民.包裝廢塑料熱解特性實驗研究[J]. 包裝工程， 2008， 29（12）：62-63.

[16] 梁興泉， 劉舉， 林寶鳳， 等. 四氧化三鐵存在下 LDPE 熱分解動力學研究[J]. 應用化工， 2012， 41（6）： 1010-1014.

[17] 蔡佑星，何新快，劉奇龍，等. LDPE/SiO2保鮮膜保鮮果蔬[J]. 包裝工程， 2008， 29（7）：29-30.

Research on Preparation and Properties of Composite Antioxidant /LDPE Film

YANG Hui1，CHEN Mengxue1，WANG Lu2

（1.Xinyang Vocational and Technical College， Xinyang Henan 464000， China; 2.Xinyang Shihe Development and Investment Co.， Ltd， Xinyang Henan 464000， China）

Abstract： Composite antioxidant was added to low density polyethylene resin （LDPE）， the antioxidant film was prepared by extrusion blow molding， and its properties were studied. Two types of antioxidants were selected： 2， 6-di-tert-butyl-4-methylphenol （BHT） mixed butyl hydroxyanisole （BHA） and 2， 6-di-tert-butyl-4-methylphenol （BHT） mixed butyl hydroxyanisole （BHA） mixed with tartaric acid （TA）. Three kinds of films including LBB （LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT）， LBBT （LDPE+0.5%BHA+0.5%BHT+0.5%TA） and L（LDPE） were prepared， and the mechanical， optical， moisture permeability， scanning electron microscope analysis and oxidation resistance of the films were analyzed. The results showed that the antioxidant composed of BHA， BHT and TA had good compatibility with LDPE film， increased the mechanical strength of the film， and decreased the water vapor transmittance. The scavenging rate of DPPH free radicals also showed that the films with BHA， BHT and TA added at the same time had better antioxidant properties than other films.

Key words： BHA; BHT; TA; LDPE; antioxidant