杭州市余杭臨平臭氧時空污染特征及其生成潛勢研究

摘要：觀測浙江省杭州市余杭與臨平2個區，夏季和冬季的揮發性有機物（VOCs），結合臭氧（O3）自動監測數據，研究O3時空污染特征及其生成潛勢，發現臨平區O3污染較余杭區更嚴重，具體表現在污染天數、O3-8h年均值及超標率等，2個地區估算的O3生成潛勢典型組分均包括環己烷、甲苯、正戊烷、二甲苯、乙酸乙酯和丙烯等多種組分，其中臨平區的天然源對O3有一定貢獻。

關鍵詞：揮發性有機物；臭氧（O3）；污染特征；季節變化規律；日變化規律；O3生成潛勢

引言

隨著近年來經濟的飛速發展，工業化進程的不斷推進，我國機動車保有量直線增加，臭氧（O3）污染問題日益嚴峻[1]，長三角、珠三角、京津冀等城市群近地面O3濃度不斷攀升，O3污染天數急劇增加。由于高濃度的近地面O3易引發城市光化學煙霧，會給人類健康帶來極大地危害[2][3]及對動植物造成一定的傷害，同時在晴熱高溫、紫外輻射強、日照時數長、微風等氣象條件下，極易造成O3濃度迅速升高，因而也會導致O3-8h日均濃度超標[4]。近地面O3濃度升高的主要原因是大量的揮發性有機物（VOCs）、氮氧化物（NOx）等O3前體污染物，經過復雜的大氣化學過程而產生。有研究表明，風力遠距離輸送O3和其前體物也會影響局地O3濃度[5][6]。也有研究發現，O3濃度與其前體污染物VOCs和NOx排放存在著復雜的非線性關系，若合理的控制前體污染物的排放，將能有效削減近地面O3濃度，從而達到良好的O3污染防治效果。

浙江省杭州市余杭區與臨平區作為長三角核心城市中的經濟發達地區，工業發展強勁，汽車保有量不斷攀升，經過近幾年的生態環境治理、整治“低小散”及淘汰落后產能等一系列舉措，粗、細顆粒物濃度雖有大幅下降，PM2.5達標天數和達標率不斷攀，但是O3濃度升高趨勢卻愈演愈烈，區域內大氣首要污染物已經從單一的粗、細顆粒物向顆粒物、O3、二氧化氮（NO2）多種污染物轉變，大氣污染問題變得越發復雜，導致大氣污染治理難度越來越高。因此，為了全面了解杭州市余杭區與臨平區大氣VOCs的污染特征，本研究分別于夏季和冬季采用Summa罐采樣，結合實驗室離線分析對106種VOCs開展監測分析，計算不同VOCs的O3生成潛勢，為這2個區域的后續大氣污染防治提供科學依據。

1數據來源

在杭州市余杭區與臨平區分別選取1個點位作為本次參與VOCs及O3分析評價的點位。臨平職高（國控氣站）位于臨平區，經度120.31，緯度30.41，點位四周均為城市建設群和一條交通主干道，周圍無明顯阻擋建筑，也沒有明顯污染源，人為活動主要表現為交通和居民的生產生活，往北4.5km為經濟工業園，往東1.5km為嘉興市海寧市行政區劃。瓶窯中學（市控氣站）位于余杭區，經度119.96，緯度30.39，點位北面環繞著山丘，東面為低矮住宅群，西面和南面為鄉村道路和河道，周圍也無明顯阻擋建筑，沒有明顯污染源，人為活動主要表現為交通和居民的生產生活。2處VOCs采樣點均設在樓頂空氣自動站旁，采樣點距離地面高度約15m，具體采樣點位信息如圖1所示。分別于當年的夏季和冬季，即當年7月29日～7月31日、8月30日～9月1日和12月21日～12月24日每天選定5：00、8：00、11：00、14：00、17：00及20：00作為采樣時刻，采樣時間為60min。

2分析方法

本研究O3監測數據由熱電Model 49i型O3分析儀獲取；利用內表面經硅烷化處理的Summa罐，在2個點位同步采集VOCs樣品，采集后的全空氣樣品盡快運回實驗室，并采用低溫預濃縮技術和GC-MS（氣相色譜-質譜聯用儀）進行樣品分析。具體分析106種VOCs組分，包括29種烷烴、12種烯烴、18種芳香烴、35種鹵代烴、11種OVOCs和二硫化碳（SO2）。

3結果與討論

3.1 臨平區國控點O3污染特征

根據當年及前3年臨平區國控點近地面O3監測數據統計分析，每年O3-8h平均值超標率和O3-8h第90百分位濃度除第1年外，后3年間都呈逐年上升趨勢，如圖2所示。第1年夏季異常晴熱高溫的氣象條件致使其O3-8h年均濃度高于第3年，O3-8h超標率高于第2年和第3年。第1年O3-8h平均值超標率為17.5%，當年超標率為20.7%，較第1年上升了3.1個百分點。與此同時，第1年O3-8h第90百分位濃度為183μg/m3，當年上升到190μg/m3，也呈上升趨勢，表明O3污染超標率和污染濃度均有所增加。

此外，根據圖2，當年及前3年間O3-8h年最大值也波動上升，這4年的O3-8h年最大值均高于《環境空氣質量標準》（GB 3095-2012）三級標準，均在中度污染以上，當年O3-8h最大值達到275μg/m3，超過O3-8h重度污染的標準值（265μg/m3）10μg/m3。

在圖2所示的O3超標率的年際變化的基礎上，圖3進一步給出了當年及前3年臨平區國控點O3每月超標天數。根據4年的數據統計，臨平區在3月就有O3超標現象，并持續至10月；O3污染天較為嚴重的月份為5月、7月、8月和9月，4月和6月次之。比較異常的情況是，在這4年中有3年的6月超標天數低于5月，經查詢氣象數據后發現，6月正值南方梅雨季節，受降雨影響，太陽紫外線光照強度若、氣溫低等氣象因素制約了O3的生成。當年O3超標天數遠高于前3年。

根據當年臨平區國控點O3逐小時監測數據，經整理后的O3逐小時月均濃度的日變化如圖4所示，環境空氣中O3日變化呈明顯的單峰狀，O3小時平均值從8：00開始增加，在13：00～15：00達到最高。7月和8月O3小時濃度明顯高于其它月份，月均O3小時峰值濃度分別可達169μg/m3和170μg/m3，且O3峰寬更寬，表明該站點在7月、8月的O3污染較為嚴重，大氣光化學反應強烈，O3生成速率較快，消耗速率較慢，大氣中O3濃度迅速積累升高。值得注意的是7月O3峰值出現時間為13：00，8月峰值出現時間為15：00，這可能是由于紫外輻射量峰值與光化學反應時間滯后的共同影響。此外，O3與其前體污染物的遠距離傳輸也會有所影響。

3.2 2個采樣點位O3污染水平時空對比

根據當年的監測數據統計，余杭區與臨平區2個采樣點位的O3超標天數總計分別為43d和71d，4～9月O3污染天里，2點位除9月的污染天持平外，其它各個月份的O3超標天數均為臨平區高于余杭區，詳見圖5。

根據圖5對比的當年余杭區與臨平區的O3年均日變化情況。其中，余杭區與臨平區的O3峰值濃度分別為107μg/m3和116μg/m3，臨平區O3峰值濃度較高。除此之外，臨平區的O3日變化幅度較大，從6：00的谷值32μg/m3到14：00峰值達116μg/m3，如以峰值和谷值之差作為O3日生成量，則年均的每日O3生成量為84μg/m3，高于余杭區的 77μg/m3。總體來說，余杭區的O3濃度日變化規律與臨平區相似，均在早間6：00為谷值，14：00達到峰值，但峰值濃度略低。推測主要原因是由于NOx和VOCs等O3前體物排放較少，導致濃度較低。

為了驗證余杭區與臨平區的O3年均日變化相類似的情況，如圖7所示選取2采樣點位當年每日O3-8h值進行線性回歸分析，2點位的O3濃度存在較好的相關性（R=0.90），但相對來說臨平區的O3濃度高值多于余杭區，且分布相對離散，表明存在一些局地或者偶發的因素，能夠導致臨平區的O3高污染。

3.3 VOCs對應的O3生成潛勢（OFP）

不同VOCs種類在轉化生成O3時具有不同的大氣反應機理和反應速率，顯示出不同的反應活性，即O3生成潛勢（OFP）。本研究中OFP采用最大反應活性值（MIR）來計算，最大增量反應活性可以用來衡量各種VOCs轉化生成O3的能力，即O3生成潛勢，環境大氣的總O3生成潛勢（OFPs）是各種污染組分的大氣濃度與其MIR乘積的加和[7]，如式（1）所示。

式中" "VOCi —觀測到的VOC物種i的濃度；MIRi — VOCi 對應的最大反應活性值。

VOCi與MIRi的乘積為VOCi對應的O3生成潛勢（OFPi），通過計算得到余杭區和臨平區2個采樣點位的OFP，從OFP主要貢獻物種看，2點位的OFP典型組分均包括環己烷、甲苯、正戊烷、二甲苯、乙酸乙酯和丙烯等多種組分。余杭區和臨平區的OFP總計分別為225.6μg/m3和193.6μg/m3，如圖8所示前15種OFP組分之和占總OFP的比例分別是94%和93.6%。值得注意的是，臨平區異戊二烯的OFP為2.7μg/m3，遠高于余杭區，說明臨平區采樣點位附近的天然源對O3有一定貢獻。

結論

當年及前3年，臨平區國控點O3污染天數、O3污染超標率和O3-8h濃度呈現波浪形上升趨勢，O3污染受到一定區域傳輸的影響。

通過當年O3數據對比，臨平區O3污染程度比余杭區更重，且在6～8月污染程度較為突出。2采樣點位的O3濃度存在較好的相關性，但存在一些局地或者偶發的因素，能夠導致臨平區的O3高污染。

通過計算余杭區和臨平區2采樣點位的OFP發現，其典型組分均包括環己烷、甲苯、正戊烷、二甲苯、乙酸乙酯和丙烯等，余杭區和臨平區前15種OFP組分之和占總OFP的比例分別是93.6%和94%。值得注意的是，臨平區異戊二烯的OFP為2.7μg/m3，遠高于余杭區，說明天然源VOCs也是臨平區O3生成的重要來源。

（注：文中涉及區域的細顆粒物來源解析研究，考慮到數據公開因素，涉及的年份用“當年”表示。）

參考文獻

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作者簡介

吳夢青（1991—），女，漢族，浙江杭州人，工程師，學士，研究方向為環境監測與分析。

通信作者

周熙（1984—），男，漢族，江蘇鹽城人，工程師，碩士，研究方向為大氣及水環境監測。