利用退漿廢水資源化制備凝膠顆粒并用于抗生素污染處理

摘要：“雙碳”目標下，實現聚乙烯醇（PVA）等水溶性聚合物的污染減量與資源化利用十分關鍵。研究利用含高濃度PVA的濃縮退漿廢水與天然高分子殼聚糖（CS）共混，交聯制得了具有分散孔隙的PVA/CS凝膠顆粒，并考察了其對土霉素（OTC）污染物的去除效率。當凝膠前驅體中PVA的濃度為2wt%、CS含量為1g時，在加熱至70℃的條件下，凝膠顆粒對OTC的去除率為95.60%。降解動力學模型擬合、HPLC-TOF-MS及EPR分析結果均表明，除吸附作用之外，OTC發生了明顯的降解。凝膠顆粒受熱后會產生一些具有氧化性的活性氧物質，引發OTC形成碳自由基并進一步降解。此外，毒性計算結果表明降解產物的毒性較OTC本身有所上升，但并未產生高毒性物質。

關鍵詞：聚乙烯醇；殼聚糖；資源化；凝膠顆粒；抗生素降解

引言

近年來，大量廢棄高分子制品造成的環境危機席卷全球，水溶性合成聚合物造成的環境污染亟待引起重視[1][2]。聚乙烯醇（PVA）是全球需求量最大的水溶性聚合物之一[3]。在我國，超過20%的PVA被用于紡織工業的織造漿料，并且幾乎全部在織物印染的退漿工藝中排入廢水。由此產生的退漿廢水含10 g/L以上的PVA，CODCr值通常在20000mg/L以上而BOD5/COD往往小于0.1，處理難度極大[4]。造紙及化纖生產也會產生類似的高濃度聚合物廢水[5][ 6]。因此，“雙碳”目標下，如何實現PVA等水溶性聚合物污染的減量化與資源化十分關鍵，針對性的資源化技術亟待突破。

PVA聚合度高且分子鏈中富含羥基，在水中易形成大量分子內或分子間氫鍵而構成穩定的網狀結構，在化學交聯作用下還能夠制備成具有良好形態和結構可控性的凝膠[7]。同時，PVA也能夠與其他功能物質進行共混、接枝或包埋，實現凝膠的功能化定制，是含高濃度PVA廢水資源化的理想途徑之一[8][ 9]。如，PVA與天然高分子殼聚糖（CS）共混可交聯制備為薄膜或顆粒。CS在弱酸性條件下帶正電，可與帶負電的PVA產生較強的靜電作用形成聚離子復合物[10]，同時PVA及CS復合物具有一定的熱敏性，受熱后分子鏈上的羥基會發生消除反應而產生具有氧化性活性的物質，對有機污染物的降解十分有利[11][12]。

本研究將含高濃度PVA的濃縮退漿廢水與CS按照不同配比共混，制備PVA/CS凝膠顆粒，以新污染物土霉素作為目標污染物，考察凝膠顆粒在熱引發條件的污染物處理能力，同時對其性能和催化機制進行研究，以期為退漿廢水的資源化利用提供新的思路。

1實驗部分

1.1 儀器與試劑

DZTW500型電加熱套（力辰科技有限公司）、EMX-8/2.7C型電子順磁共振波譜儀（德國布魯克AXS公司）、Nicolet 6700型傅里葉紅外光譜儀（美國賽默飛世爾公司）、TM-100型掃描電子顯微鏡（日本日立公司）、LC-16型高效液相色譜儀（島津儀器（蘇州）有限公司）、Agilent 1290/6545型四級桿-飛行時間液質聯用儀（安捷倫科技（中國）有限公司）。

乙酸（CH3COOH）、殼聚糖（[C6H11NO4]n）、

氫氧化鈉（NaOH）、25%戊二醛水溶液（C5H8O2）、無水乙醇（C2H5OH）購于國藥集團化學試劑有限公司，土霉素（C22H28N2O11）購于生工生物工程（上海）股份有限公司。含高濃度PVA的濃縮退漿廢水取自浙江省某印染公司，經二級膜濃縮后的PVA濃度為113180.8mg/L，COD為327535.8mg/L，pH為7.2。

1.2 PVA/CS凝膠顆粒制備步驟

使用超純水調配濃縮退漿廢水，配置成PVA濃度為1%（w/v）、2%（w/v）、3%（w/v）的溶液，使用乙酸調節pH至5.0以下。取100 mL不同濃度的PVA溶液，分批且緩慢加入不同量的CS并攪拌溶解，得到不同PVA/CS配比的前驅體溶液。用注射器將前驅體溶液滴入2mol/L的NaOH溶液中孵化PVA/CS小球，固化12 h后將小球洗至中性，使用5%（v/v）的戊二醛-無水乙醇溶液交聯12h。用水洗凈表面的戊二醛后，使用乙醇進行脫水處理，得到PVA/CS凝膠顆粒并保存在100%（v/v）無水乙醇中。

1.3 PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除

將50mL OTC溶液（50mg/L）至于錐形瓶中，分別加入不同配比的PVA/CS凝膠顆粒0.2g，在磁力攪拌作用下進行處理。熱引發下的OTC降解實驗在配置電加熱套的磁力攪拌器中進行，設置溫度為30～70 ℃。在0min、5min、10min、20min、30 min時分別用注射器取樣，并通過0.45μm濾膜過濾后用高效液相色譜儀測定OTC濃度。

1.4分析與表征

采用傅立葉變換紅外光譜（FTIR）分析不同配比PVA/CS凝膠顆粒的結構特征；采用掃描電子顯微鏡（SEM）對PVA/CS凝膠顆粒的形貌進行表征。通過高效液相色譜儀模擬廢水中的OTC進行定量分析。色譜柱采用Waters Atlantis T3（2.1mm×150mm×5μm）型，柱溫為30℃；流動相泵A、B分別為1%甲酸水溶液和1%甲酸乙腈溶液，流動比例為85%：15%，進樣時間為15min，流速為0.8mL/min，一次進樣的體積為20μL；檢測器采用紫外光度檢測器（280nm）。通過四級桿-飛行時間液質聯用儀（HPLC-TOF-MS）對OTC降解產物進行定性分析。使用Qualitative Navigator（B.08.00）軟件確定降解產物類型。基于化學結構的相似性，利用ECOSAR軟件（v1.11）計算OTC降解產物的毒性。

1.5 PVA/CS凝膠顆粒去除污染物的動力學研究

為了考察PVA/CS凝膠顆粒對污染物吸附過程中的速度控制及傳質機制，實驗結果進行擬一級動力學和擬二級動力學模型擬合，模型如式（1）、式（2）所示。

式中 qe—吸附平衡時的吸附容量，mg/g；qt—某時刻的吸附容量，mg/g；k1—一階速率常數，1/min；k2—二階速率常數，

g/mg·min；h—初始吸附速率數，g/mg·min。

不同時刻的吸附容量是指單位吸附劑所吸附的吸附質的量，按式（3）計算。

式中 V—吸附質溶液體積，L；C0—溶液中吸附質初始質量濃度，mg/L；Ce—吸附平衡時吸附質剩余質量濃度，mg/L；m—吸附劑質量，g。

簡單一階動力學模型已被廣泛應用于分析環境中多種有機污染物降解的降解動力學，因此本實驗選擇該模型擬合熱引發條件下OTC的去除數據。簡單一階動力學模型如式（4）所示。

式中 C—反應任意時刻的OTC濃度，mg/L； C0—OTC反應初始濃度，mg/L；k—反應速率常數，1/min；t—反應時間，min。

2 PVA/CS凝膠顆粒的表征

PVA/CS凝膠顆粒外形如圖1a所示，為均勻的黃色小球狀顆粒。當CS含量較小時，凝膠顆粒的形態保持度較弱；當CS的含量較高時，凝聚度較好，外形清楚且穩定性較強。相比較之下，PVA含量的變化對凝膠顆粒外形的影響不明顯。PVA/CS凝膠顆粒（2%PVA-1gCS）的微觀形貌見SEM成像結果如圖1b、圖1c、圖1d、圖1e所示，其表面分布著均勻的空隙，內部雖為實心結構但在放大1000倍下可觀察到空隙呈現溝壑狀，有效地增大了凝膠顆粒的比表面積，為污染物質向凝膠顆粒內部的遷移提供了通道。

CS、PVA/CS凝膠顆粒及PVA的FTIR光譜如圖2所示，3者在3500～3300cm-1的范圍內都有一個寬帶，這歸因于O-H或N-H的伸縮振動導致[13]。當CS和PVA共混后，CS中位于1586cm-1處的-NH2特征峰，位于1420cm-1（酰胺II帶）及973cm-1（酰胺III帶）處的伸縮振動特征峰減弱或消失，而2875cm-1處次甲基的C-H伸縮振動峰和2359cm-1處的特征峰增加。PVA中1740cm-1處的-C=O偏移至1655cm-1處，使得酰胺I帶的伸縮振動峰強度增強。這說明，CS結構中-NH2質子化后與PVA的-OH發生了強相互作用，且戊二醛對CS和PVA進行了有效交聯。此外，CS骨架中C-O-C拉伸振動的特征峰（1090cm-1）變寬，這可能來源于PVA/CS共混物被戊二醛交聯后形成的醚鍵。

3 PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除

3.1 PVA/CS凝膠顆粒對OTC的吸附效率

不同配比的PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除率如圖3a、圖3b、圖3c所示。其中，2%PVA-1gCS、2%PVA-3gCS的凝膠顆粒對OTC的吸附效果較好，在10min內OTC濃度急劇下降，在20～30min時去除速率趨于平緩，可能是因為凝膠顆粒上的活性結合位點逐漸被污染物占據，且隨著污染物濃度的減小，活性位點與污染物的表面結合速率隨之下降。凝膠顆粒室溫下吸附OTC的動力學擬合結果如表1所示，除幾種凝膠顆粒對OTC的吸附量太低，無法正確擬合之外，其余凝膠顆粒的擬一級動力學模型相關系數R2較高，由此可得此吸附過程由弱作用力控制。除范德華力、疏水作用力外，PVA/CS凝膠顆粒與OTC分子間可能存在氫鍵作用，如圖3d所示。OTC為多元環狀結構，PVA和CS分子鏈上的-OH基團可能會和OTC分子中的苯環形成偶極-偶極氫鍵，PVA、CS、OTC這3種物質中的-OH與-NH2基團也會形成氫鍵，從而使得OTC被凝膠顆粒吸附。

3.2 加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除

在加熱條件下，以2%PVA-1gCS組凝膠顆粒為代表，PVA/CS凝膠顆粒的處理效果如圖4a所示。當溫度由30℃上升至時70℃，OTC的去除率明顯從26.38%增強至95.02%，但當溫度繼續上升至80℃時，OTC的去除率幾乎沒有發生變化。雖然OTC在加熱至70℃時會發生一定程度的水解，但與2%PVA-1gCS存在下的去除效果相比仍有很大差距。一般情況下吸附為放熱反應，因此推測PVA/CS凝膠顆粒在加熱條件下產生了一些具有氧化活性的物質，促進了OTC的降解。同時，一階動力學模型的擬合結果如圖4b所示，不同溫度下相關系數R2均大于0.99，進一步證明了推測的合理性。

3.3 OTC的降解產物

為進一步確認加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒能夠降解OTC，研究采用HPLC-TOF-MS測定了處理過程產生的OTC降解產物，如表2所示。OTC通過脫羥基化、脫酰胺和去甲基化反應，可能生成中間產物m/z 415（6號）及m/z 323（1號）。發生環裂解反應，可能生成雙環化合物m/z 198（5號）、具有羧基與甲基的雙環化合物m/z 223（4號）、具有醚鍵的單環化合物m/z 158（3號）及具有酮基的單環化合物m/z 114（7號）。此外，還檢測到了長鏈羧酸化合物m/z 223（2號）。ECOSAR軟件對OTC及其降解產物的毒性評估結果表明，大多數降解產物的毒性均有所上升。不過，除C14H17O2對魚類、水蚤和綠藻具有急性毒性屬于有害化合物之外，其余產物的毒性計算值大多落在“無害”區間（gt;10mg/L），說明加熱條件下PVA/CS凝膠顆粒對OTC的降解效果較為理想。

3.4 可能的OTC去除機制

為探索PVA/CS凝膠顆粒對OTC的去除機制，以DMPO為捕獲劑，通過EPR對加熱條件下的OTC去除體系進行了分析，如圖5所示。通過擬合可看出EPR譜圖中存在較明顯的碳自由基信號，證實了70℃條件下凝膠顆粒處理OTC的體系中存在自由基。因此，推測模擬廢水中的OTC通過弱作用力與凝膠顆粒結合而被吸附，進而遷移到顆粒表面，同時凝膠顆粒因具有一定的熱敏性，受熱后分子鏈上的-OH會發生消除反應，從而產生一些具有氧化性的活性氧物質[11][ 12]。活性氧物質可引發OTC產生碳自由基，使得OTC進一步降解。

結論

含高濃度PVA的退漿廢水經濃度調節后與CS共混，以NaOH為凝固浴、戊二醛為交聯劑可制得形態均勻并含有豐富孔隙的凝膠顆粒。當PVA含量為2wt%、CS含量為1g時，在70℃加熱條件下對OTC的去除率可達95%以上。除了被PVA/CS凝膠顆粒吸附外，OTC發生了明顯的降解。PVA聚合物鏈受熱后-OH基團會發生消除反應，從而產生一些具有氧化性的活性氧物質，引發OTC形成碳自由基并進一步降解。雖然降解產物的毒性較OTC有所上升，但并未存在高毒性物質。

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作者簡介

孫安然（1998—），女，漢族，河北張家口人，碩士研究生在讀，主要研究方向為水污染控制。