石灰純堿+雙膜+蒸發工藝實現半導體清洗廢水零排放分析

摘要：“石灰純堿軟化過濾+雙膜處理+蒸發結晶”為核心的處理工藝，處理江蘇省無錫市某半導體元器件精密清洗廢水，處理廢水水量為150t/d，主要污染物為溶解性總固體、硬度、電導率和氟化物。經廢水處理后出水水質執行《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）要求，出水全部回用至車間，實現廢水零排放處理。

關鍵詞：元器件清洗廢水；零排放；溶解性

總固體；氟化物；軟化；雙膜；蒸發結晶

引言

半導體元器件精密清洗廢水來源復雜，且日排放波動較大，廢水中溶解性總固體、硬度、電導率和氟化物含量較高，廢水pH變化較大為2～12，出水水質要求高。目前，半導體元器件精密清洗廢水的處理工藝主要有“離子交換+雙膜+蒸發結晶”“離子交換+電滲析+蒸發結晶”“石灰純堿軟化+電滲析+蒸發結晶”“石灰純堿軟化+雙膜+蒸發結晶”。本文介紹了江蘇省無錫市某半導體元器件精密清洗公司采用“石灰純堿軟化過濾+雙膜處理+蒸發結晶”工藝[1]的設計及處理效果，經過1年試運行，處理后排放廢水水質穩定且能達到《生活飲用水衛生標準》（GB 5749-2006）要求，出水全部回用至車間，實現廢水零排放處理。

1廢水來源及水質

1.1廢水來源

半導體元器件精密清洗廢水主要有車間含氟酸性廢水、車間超聲波清洗廢水、車間堿性清洗廢水、DIW車間反沖洗廢水及濃水。廢水中富含溶解性總固體（TDS）≤8000mg/L、總硬度≤1000mg/L、電導率≤15000μs/cm。車間廢水產污環節多，組成復雜，廢水酸堿性變化較大，pH值在2～12之間。

1.2特征污染物分析

1.2.1堿洗廢水

1.2.1.1 KOH30%+DIW（3：7）

元器件表面油垢難溶于水，單在堿性條件下（在氫氧化鉀條件下），油垢水解則生成可與水混溶的甘油和高級脂肪酸鉀鹽，可被水沖走。因此，特征污染物為甘油、高級脂肪酸鉀鹽、鉀離子。

1.2.1.2 KOH90%+H2O235%+DIW（1：2：7）

雙氧水在空氣中易分解成水和氧氣，該階段出水不含雙氧水，特征污染物為小分子有機物、鉀離子。

1.2.2酸洗廢水

1.2.2.1 HF 55%+DIW（1：9）

氫氟酸是強氧化劑屬于弱酸，是去除氧化物的首選酸。當晶片表面只有硅時，將其放入盛有最強的氫氟酸（49%）的池中清洗，氫氟酸將氧化物去除，卻不刻蝕硅片。在之后的工藝中，當晶片表面覆蓋著之前生成的氧化物時，用水和氫氟酸的混合溶液可將圓形的孔隙中的薄氧化層去除，這些溶液的強度變化為100：1到10：7（H2O：HF）。而對于強度的選擇取決于晶片上氧化物的多少，因為水和氫氟酸的溶液不僅可以把晶片上孔中的氧化物刻蝕掉，也可以把表面其余部分的氧化物去除。因此，既要保證將孔中的氧化物去除，同時又不會過分地刻蝕其它的氧化層，就必須選擇一定的強度。典型的稀釋溶液是1：50到1：100。因為二氧化

硅是酸性氧化物，硅、二氧化硅、硅酸不跟一

般酸反應，所以氫氟酸是唯一能溶解硅垢的清

洗劑。由于Si-F鍵能較大，且有形成配合物的

傾向，導致Si具有很強的親氟性。SiO2溶于

HF，反應式為SiO2（s） +4HF（aq）→SiF4（g）↑+

2H2O（l）；單質Si溶于HF，反應式為Si+4HF

→SiF4↑+2H2↑，均生成四氟化硅氣體，即常說的雕刻玻璃，特征污染物為氟離子。

1.2.2.2 HF 55%+HNO365%+DIW（0.5：1.5：8）

由于硝酸鹽大多易溶于水且硝酸本身又具有氧化性，因此對鍋爐垢物和金屬氧化物有很強的溶解性。工業上普遍采用硝酸作酸洗劑，用硝酸溶液來清洗一些用鹽酸溶解不了的金屬氧化物和垢物。在工業上硝酸主要用于清洗不銹鋼、碳鋼、黃銅、銅及碳鋼-不銹鋼設備及黃銅-碳鋼焊接的組合體設備。硝酸可以去除水垢和鐵銹，且不會產生孔蝕。硝酸對碳酸鹽水垢及Fe202和F3O4銹垢有良好溶解能力。金屬氧化物與硝酸的反應，若氧化物中金屬元素以處于最高價，則直接發生簡單的復分解反應，生成該金屬的硝酸鹽和水；若其金屬不處于最高價（如氧化亞銅Cu2O、氧化亞鐵），那么硝酸的氧化性非常強，會將該金屬元素氧化至最高價，此時的產物除了該硝酸鹽和水外，還有NO、NO2、N2O氣體生成（稀硝酸時生成一氧化氮，濃硝酸時生成二氧化氮）。

此外，硝酸-氫氟酸對碳酸鹽水垢、硅酸鹽水垢（硅酸鈣、硅酸鎂等）、各種鐵銹均有良好的溶解能力，生成氟離子，并且去垢速度快，特別適合不耐鹽酸的碳鋼、不銹鋼（硝酸-氫氟酸清洗劑對不銹鋼很友好，腐蝕性低）、碳鋼-銅組合的設備清洗。一般情況下，氫氟酸不單獨使用，主要是由于部分零件單用氫氟酸會有腐蝕現象，需利用硝酸的強氧化性來抑制氫氟酸對金屬的腐蝕性，不足的可能會投加部分緩蝕劑，抑制氫氟酸對零件金屬的腐蝕；氫氟酸與硅酸鹽水垢反應，生成四氟化硅氣體和氟離子（氟化鈣、氟化鎂等），因為氟離子（氟化鈣、氟化鎂等）能溶于硝酸，所以硝酸-氫氟酸清洗劑處理硅酸鹽水垢的最終產物是高價金屬硝酸鹽，CaF2+2HNO3=2HF+Ca（NO3）2（強酸制弱酸）。因此，特征污染物為高價金屬硝酸鹽、氟離子。

1.2.2.3 HF55%+H2O235%+DIW（0.4：1：8.6）

不銹鋼管熱處理清洗，能去除圓形空隙中的薄氧化層；利用氟化氫對不銹鋼的友好性，抑制雙氧水對不銹鋼的腐蝕，特征污染物為氟離子。

1.2.2.4 HF55%+NH4F98%+MEG99%+DIW（3：0.4：6：0.6）

氫氟酸-氟化銨（該組合為玻璃蝕刻劑，有時也是氫氟酸-氟氫化銨組合）主要用于清洗硅垢，也可再加入鹽酸或硝酸用于清洗鐵銹，最終生成四氟化硅氣體和氨氮；MEG（乙二醇）作清洗劑使用，其主要官能團是羥基，屬于親核試劑，氫氟酸中氟對氫的束縛很強，不會與乙二醇發生反應。因此，特征污染物為氨氮、氟離子、小分子有機物。

1.2.2.5 HF55%+HNO365%+H2O235%+DIW

（0.3：1：0.27：6）

化學清洗可改變硅表面微粗糙度，特征污染物為高價金屬硝酸鹽、氟離子。

1.2.3 ABS界面活性劑去油污廢水

工件表面的油污常以礦物油居多，如標準件、機加工后的保護油等，而它們不與堿類發生皂化反應，難以用堿直接去除，只能借表面活性劑的乳化作用來去除。表面活性劑的潤濕、滲透、分散等能力也可加快除油速度。本項目ABS屬于可加可不加的類型，即便投加，投加量也極少，對廢水水質影響不大，特征污染物為大分子有機物。

1.2.4超聲波清洗廢水

超聲波可作為輔助以提高清洗的有效性。本項目中超聲波清洗的主要是酸性廢水、堿性廢水和ABS界面活性劑去油污廢水的稀釋廢水，其污染物濃度大大減弱，特征污染物為甘油、高級脂肪酸鉀鹽、鉀離子、小分子有機物、氟離子、高價金屬硝酸鹽、氨氮、SS。

1.2.5小結

由于本項目有機溶劑100%全部委外處理，不進行分析，故項目特征污染物主要有甘油、高級脂肪酸鉀鹽、鉀離子、小分子有機物、氟化物、高價金屬硝酸鹽、氨氮、pH、SS，即COD、SS、TDS（K+、硝酸鹽、Cl-、Na+）、氟化物、氨氮、pH、SS。

1.3特征污染物低濃度推測

1.3.1 pH

本項目一般堿性、酸性廢水的第2次清洗環節，排放水的pH達7左右時，宣布水洗結束，并將“酸性廢水第2次清洗廢水+超聲波清洗廢水”（堿性廢水）全部收集。一般酸堿廢水pH在0～14，本項目的堿性廢水氫氧根大部分都被參與油垢的水解反應消耗掉，而酸性廢水中氫離子大部分參與氧化硅的反應生成氫氣被消耗掉，因而推測本項目的廢水不存在強酸和強堿的情況。但本項目的酸堿廢水排放不規律，日收集池中出現堿性廢水和酸性廢水的可能性均有，因此進水pH取兩者的極限值，pH為2～12。

1.3.2 CODCr

本項目化學清洗的第1步就是化學浸泡，主要是用來去除精密零件表面的有機物；項目CODCr主要來源是油垢被化學浸泡水解產生的有機物，或被雙氧水氧化成小分子有機物，故保守估計CODCr濃度≤50mg/L，道理同氟離子。

1.3.3 TDS

TDS包括溶解在水里的有機物，但主要還是鈣、鎂、鈉、鉀離子、碳酸離子、碳酸氫離子、氯離子、硫酸離子和硝酸離子等無機成分。

電導率DD（μs/cm）可折算成TDS（ppm）（mg/L），當DD為300～800μs/cm時，TDS

（ppm）為0.55DD（μs/cm）；當DD為4000～

20000μs/cm時，TDS（ppm）為0.67DD（μs /cm）。

分析半導體元器件精密清洗廢水其電導率大致為10000μs/cm，換算成本項目的TDS大致為6700mg/L，但本項目清洗過程中未投加能體現在TDS的白色鋁粉末、碳化硅粉末、氧化鋁粉末，故根據多個行業廢水綜合分析本項目TDS≤8000mg/L。

1.3.4氟離子

安徽省蕪湖市某精密部件清洗項目氟離子含量為100mg/L，而本項目半導體精密清洗廢水產污環節中將酸洗廢水化學浸泡和1次清洗廢水全部委外處理，大大降低了酸性廢水中氟離子的含量。蕪湖市某精密部件清洗項目廢水為部件拋光清洗用水、堿性清洗廢水、酸性清洗廢水、超聲波清洗廢水，日排放廢水4種產污工序比例分別是1：5：6：2，酸性廢水占比為3/7。假設本項目的酸性清洗廢水至少減少50%，則日排放廢水4種產污工序比例分別是1：5：3：2，酸性廢水占比3/11，可以得出本項目廢水中氟離子的含量比蕪湖市某項目低50%，同時根據多個行業廢水綜合分析保守估計本項目氟離子濃度≤50mg/L。

1.4設計進水水質

根據表1所示的特征污染物低濃度推測分析參數設計本項目進水水質。

2工藝設計

2.1工藝設計流程

廢水處理流程為車間廢水→中和反應池→化學混沉池→物化反應池→斜板沉淀池→中間水池→活性炭過濾器→雙膜系統→MVR系統→回用水池。

2.2工藝原理

2.2.1廢水預處理系統

中和反應過程為OH-+H+→H2O；純堿軟化的原理是純堿作為水的軟化劑，消除廢水中的永久硬度，其反應過程為Ca2++Na2CO3→

CaCO3↓+2Na+。

2.2.2廢水深度處理系統

2.2.2.1超濾單元

超濾膜的孔徑范圍在0.01～0.1μm，具有優良的過濾性能，能從水溶液中分離分子量大于數千的懸浮物、膠體、有機大分子、細菌、微生物等大分子和膠體物質。

2.2.2.2 RO單元

含離子（通常稱為“鹽”）的水在得到了一個大于其滲透壓的壓力作用下，其中的水可透過一張半透膜，成為無鹽的淡水；含鹽的水在逐步濃縮后成為濃水，排出設備。因此，RO單元出水水質好，可去除水中絕大部分鹽分、顆粒物質、細菌及有機物。

2.2.3廢水蒸發結晶系統

廢水蒸發結晶的原理是利用高能效蒸汽壓縮機蒸發產生的二次蒸汽，提高二次蒸汽的壓力和溫度，被提高熱能的二次蒸汽打入加器對原液再進行加熱，受熱的原液繼續蒸發產生二次蒸汽，從而實現持續的蒸發狀態。由于廢水蒸發結晶系統是循環利用二次蒸汽已有的熱能，不需要外部鮮蒸汽，因而可大大節省蒸發系統的能耗。

2.3工藝設計說明

2.3.1廢水收集系統與濃水收集系統

車間含氟酸性廢水（5t/d）委外處理；車間超聲波清洗廢水（40t/d）、車間堿性清洗廢水（50t/d）通過單獨管路輸送至堿性廢水收集池，堿性清洗廢水通過干式泵泵入廢水調節池與車間超聲波清洗廢水（40t/d）混合，廢水調節池對混合廢水的進水水質與水量進行調節；DIW車間反沖洗廢水及濃水（60t/d）通過單獨管路輸送至DIW廢水收集池，與廢水深度處理系統產生的濃水（52t/d）在濃水收集池進行水質水量的調節。

2.3.2廢水預處理系統

堿性清洗廢水自廢水調節池自流入中和反應池，通過投加酸將廢水pH調節至7～8；調節pH后的廢水自流入化學混沉池，投加純堿并充分攪拌，混合液流入豎流式沉淀池進行沉淀處理，上清液進入下一步工序，沉淀池底部的物化污泥泵至污泥濃縮池進行污泥濃縮處理（本環節主要是對廢水進行軟化，降低水的總硬度，保證后續深度處理設備穩定運行）；化學混沉池上清液調節pH后自流入物化反應池，投加PAC、PAM并充分攪拌，混合液流入斜板沉淀池進行沉淀處理，上清液進入下一步工序，沉淀池底部的物化污泥泵至污泥濃縮池進行污泥濃縮處理（本環節主要去除水中SS，也能去除一部分的金屬離子、膠體粒子、TDS和上一步工序未完全沉淀的碳酸鈣沉淀）；斜板沉淀池上清液自流入中間水池，對水質水量進行調節；廢水自中間水池提升泵經活性炭過濾器+UF過濾器，去除易污堵物質，保護后續深度處理設備的正常運行，作為雙膜處理系統（主要指UF+二級RO）進水。

2.3.3廢水深度處理系統

廢水深度處理系統，即雙膜處理系統，屬于膜分離技術的一種。廢水首先經過UF系統去除大部分的SS，UF淡水作一級RO進水。廢水經過“RO增壓泵+保安過濾器+一級高壓泵”至一級RO去除大部分的SS和TDS并降低電導率，實現廢水的預濃縮階段。一級RO淡水流至一級RO產水箱。廢水經過二級高壓泵至二級RO，二級RO淡水水質滿足進DIW系統進水水質要求。本環節主要是對廢水進行預濃縮，降低末端蒸發設備的進水量，減少一次投資和運行費用，同時提高進蒸發器的TDS的濃度，使蒸發更易進行。此外，UF濃水、一級RO濃水、二級RO濃水作為廢水深度處理系統產生的濃水（52t/d），通過單獨管路輸送至濃水收集池和DIW濃水進行混合。

2.3.4蒸發結晶系統

DIW車間反沖洗廢水及濃水（60t/d）和廢水深度處理系統產生的濃水（52t/d）進入MVR蒸發結晶系統進行蒸發結晶，產生的冷凝水水質滿足進DIW系統進水水質要求，和雙膜處理系統出水混合流入回用水池，供DIW車間回用所需。MVR蒸發結晶系統自身產生的無法再利用的循環水（極少）回流至膜前端循環處理，產生的母液、濃縮液、結晶體委外有資質單位處理，最終實現項目的廢水零排放。

2.4主要處理單元及設計參數

主要構筑物設計參數為調節池（HRT=44h，7m×5m×6m）、中和反應池+物化反應池（HRT=4.3h，4.5m×3m×2.5m）、化學混沉池（HRT=1.5h，3.5m×3.5m×4m），斜板沉淀池（HRT=1.5h，3.5m×2m×3.5m）、活性炭過濾器（處理量8m3/h，2套）、雙膜系統（UF系統處理量7.5m3/h；一級RO系統處理量7.5m3/h、

二級RO系統處理量4.5m3/h）、MVR蒸發結晶系統（處理量2.5t/h，2套）、回用水池（HRT=13.5h，6m×3m×6m）。

3驗收監測結果

本項目運行近1年，經多次取樣監測，監測結果均符合水質要求，全部回用至車間實現廢水零排放，具體為TDS≤100mg/L、總硬度≤30mg/L、電導率≤200μs/cm、氟化物≤30mg/L。

結語

通過對半導體元器件精密清洗廢水中較高的溶解性總固體、硬度、電導率和氟化物進行分析，同時通過對廢水產污環節的分析及特征污染物濃度的推測。先通過石灰純堿降低總硬度同步生成氟化鈣沉淀去除水中大部分的氟化物，然后利用雙膜處理系統進一步凈化水質，再將雙膜系統預濃縮后的濃水通過蒸發結晶工藝使出水水質達到GB 5749-2006的要求，之后雙膜處理系統和蒸發結晶系統的出水全部回用至車間，蒸發結晶系統產生的母液、濃縮液、結晶體委外有資質單位處理，最終實現廢水零排放處理。

參考文獻

[1] 史宇濤.工業廢水零排放中的濃鹽水處理技術[J].節能與環保，2018（09）：54-55.

作者簡介

高丹丹（1991—），女，漢族，浙江紹興人，工程師，大學本科，主要從事工業廢水、城鎮生活污水、農村生活污水等污水處理工藝設計工作。