從 “沸騰的石頭”到有序介孔材料

本篇報道圍繞2020年度國家自然科學(xué)獎一等獎項目 “有序介孔高分子和碳材料的創(chuàng)制和應(yīng)用” 展開，該項目由復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系教授趙東元院士領(lǐng)銜完成。

科學(xué)的發(fā)現(xiàn)往往發(fā)生在偶然之間。瑞典礦物學(xué)家、化學(xué)家亞歷克斯 · 克朗斯泰特（Alex Cronstedt）將一種采集來的礦物用火焰加熱時，驚奇地發(fā)現(xiàn)它會發(fā)生起泡、膨脹和水蒸氣冒出來的現(xiàn)象。在觀察到這一有趣現(xiàn)象之后的1756年，也就是清乾隆二十一年，克朗斯泰特在瑞典學(xué)院報告了這個發(fā)現(xiàn)，并把這種礦物稱為沸石——沸騰的石頭——多么形象的名字！

但是克朗斯泰特當(dāng)時并不知道，發(fā)生的一切究竟是為什么。在他之后關(guān)于沸石的研究又陷入了長久的沉寂，直到一百多年后，才有研究者證明克朗斯泰特當(dāng)年觀察到的水損失現(xiàn)象是可逆的，也就是說沸石可以在脫水之后再吸水，并且一直循環(huán)下去。另外，有報道表明沸石具有離子交換的特性，即沸石上的金屬離子可以被溶液中的金屬離子替換下來。

沸石的“真相”

現(xiàn)代科學(xué)研究表明，沸石其實是一類成分為鋁硅酸鹽的多孔性結(jié)晶材料，具有直徑為0.3～1.5nm也就是分子尺寸大小的孔道和空腔。

20世紀(jì)初，沸石的商業(yè)價值被發(fā)掘出來，用于硬水的軟化，也就是去除水中過多的鈣離子和鎂離子，并被添加到洗衣粉中用來改善洗滌效果，這種用途沿用至今。

1925年，沸石分離分子的效應(yīng)被首次報道，研究證明從孔隙中去除水后，沸石晶體可以根據(jù)大小的不同來分離氣體分子。1932年，沸石的這種特性被稱為“分子篩”作用，于是它開始有了一個新的名字——分子篩——可以分離分子的篩子，這一名詞首次在科學(xué)出版物中出現(xiàn)。

受此啟發(fā)，英國化學(xué)家理查德 · 巴勒（Richard Barrer）開始深入研究沸石分子篩的氣體吸附性質(zhì)，并且著手人工合成沸石分子篩。1948年，他提出一個構(gòu)想，在模擬地質(zhì)環(huán)境，也就是存在高溫以及水沸騰后產(chǎn)生的自生壓力的條件下合成沸石分子篩。在這一思路指導(dǎo)下，首次成功實現(xiàn)了自然界不存在的、具有全新結(jié)構(gòu)的人造沸石分子篩的合成。這一成功拉開了水熱法合成沸石分子篩的序幕。時至今日，水熱反應(yīng)仍然是實驗室合成以及工業(yè)生產(chǎn)沸石分子篩的重要方法。

人造沸石時代

當(dāng)時間即將進(jìn)入1950年代時，沸石分子篩的商業(yè)價值愈發(fā)凸顯。工業(yè)界的研究人員迅速加入沸石分子篩的研究行列中來。這其中杰出的代表人物是美國聯(lián)合碳化公司林德空氣產(chǎn)品部的羅伯特·米爾頓（Robert Milton）。經(jīng)過探索，米爾頓采用了新的原料，在比巴勒更溫和的條件下，成功合成了A、B和X三種類型的新型沸石分子篩，其中A型（被命名為Linde Type A，LTA）和X型沸石分子篩從1954年開始作為工業(yè)吸附劑實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用以來，直到目前，仍然在吸附劑和催化劑市場上占據(jù)著重要地位。

基于這些重要貢獻(xiàn)，巴勒和米爾頓被譽為沸石分子篩化學(xué)的奠基人。在他們的引領(lǐng)下，沸石分子篩的人工合成得到了廣泛的研究，各種沸石分子篩的骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)也得到了揭示。

迄今為止，在國際分子篩協(xié)會（IZA）網(wǎng)站上可以查詢到的分子篩骨架拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)類型多達(dá)247種。圖1為A型分子篩所屬的LTA結(jié)構(gòu)，圖2是X型分子篩所屬的八面沸石（Faujasite，F(xiàn)AU）結(jié)構(gòu)。

從1959年開始，聯(lián)合碳化公司推動了人工合成的沸石分子篩在石油產(chǎn)品分離方面的大規(guī)模應(yīng)用，用含鈣離子的A 型沸石分子篩吸附分離汽油中含有5個以及6個碳原子的直鏈正構(gòu)烷烴，而把支鏈異構(gòu)烷烴保留下來，以提高汽油的辛烷值。

同時，沸石分子篩的催化作用也被重視起來。研究者很快發(fā)現(xiàn)沸石分子篩具有非常高的比表面積（通常每克可達(dá)幾百平方米）、很強的吸附能力、大量催化活性位點，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、耐熱（熱穩(wěn)定性好）、耐水蒸氣（水熱穩(wěn)定性好）、耐一般化學(xué)腐蝕，吸附性能從親水到疏水可以方便地調(diào)節(jié)，孔道和空腔的尺寸與許多有價值的分子相匹配，復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)有利于實現(xiàn)特定反應(yīng)的發(fā)生（形狀選擇性催化）。其中具有代表性的沸石分子篩催化劑是聯(lián)合碳化公司研究人員在1954年合成的Y型分子篩和美孚石油公司研究人員在1963年合成的索科尼美孚沸石第5號分子篩（Zeolite Socony Mobil-5，ZSM-5）。

Y型分子篩與X型分子篩具有相近的FAU骨架結(jié)構(gòu)，是石油催化裂化、加氫裂化和異構(gòu)化等反應(yīng)中常用的強酸性催化劑。ZSM-5屬于高硅含量沸石分子篩，具有MFI（Mobil-type Five）結(jié)構(gòu)（圖3），在石蠟脫氫、甲醇轉(zhuǎn)化等催化反應(yīng)上表現(xiàn)出優(yōu)異的擇形催化性能。于是，沸石分子篩逐漸替代了傳統(tǒng)的無定形的二氧化硅和氧化鋁催化劑，成為石油煉制領(lǐng)域的重要催化劑，對石油化學(xué)工業(yè)產(chǎn)生了深遠(yuǎn)的影響，也是當(dāng)今世界工業(yè)領(lǐng)域使用最廣泛的催化劑之一。

20世紀(jì)70年代開始，隨著石油資源的日益緊張，重油等大分子的深加工顯得必要起來，而沸石分子篩較小的孔徑特征限制了其在這方面的應(yīng)用，研究者于是把目光投向了具有更大孔徑的多孔材料的開發(fā)。

戰(zhàn)鼓已經(jīng)擂響，好消息不斷傳來。

1982年，含有14元環(huán)的磷酸鋁分子篩AlPO4-8橫空出世，打破了沸石分子篩最大的孔只能由12個原子圍成的鐵律。1988年，磷酸鋁分子篩弗吉尼亞理工學(xué)院第5號（Virginia Polytechnical Institute-5，VPI-5）刷新了這一紀(jì)錄，18個原子構(gòu)成的孔得以實現(xiàn)。1991年，磷酸鎵分子篩Cloverite的20元環(huán)孔再次刷新紀(jì)錄。

根據(jù)國際純粹和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會（IUPAC）對多孔材料類別的定義，孔徑小于2nm稱為微孔材料，孔徑大于50nm稱為大孔材料，而孔徑介于2～50nm之間稱為介孔材料。雖然說沸石分子篩合成領(lǐng)域在1980年代取得了重要進(jìn)展，但仍然徘徊于微孔材料范疇。

與此同時，層狀材料也被寄予厚望。以蒙脫石、磷酸鹽和雙氫氧化物等為代表的層狀材料可以通過離子交換作用在層間插入金屬離子低聚物、季銨鹽等客體物種，實現(xiàn)層間距的擴(kuò)大，這一過程被稱為“柱撐”。柱撐的層狀材料雖然擁有比微孔更大的介孔尺寸的孔隙，但是排列雜亂無章，而且孔徑分布寬泛，分子既無法順利地在孔道中輸運，也無法實現(xiàn)分子的選擇性吸附，因此極大地限制了它在催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

開發(fā)孔徑具有介孔尺寸，孔道規(guī)整排列的有序介孔材料在此時顯得尤為迫切。

介孔分子篩時代

1991年，美孚石油公司研究人員在《自然》（Nature）雜志上發(fā)表了首次合成有序介孔分子篩材料的報道。他們用季銨鹽型陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨作為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向物質(zhì)（模板劑），氧化鋁、硅酸鹽和二氧化硅作為反應(yīng)原料（前驅(qū)體），經(jīng)過水熱反應(yīng)以及后續(xù)的焙燒脫除模板劑程序，得到了有序的介孔級別氧化硅（鋁）分子篩材料。產(chǎn)物具有均勻有序的六邊形孔道排列（圖4），酷似“蜂窩”結(jié)構(gòu)，比表面積可達(dá)1 000m2/g以上，孔徑可在1.5～10nm之間調(diào)節(jié)。他們把這種材料稱為美孚公司的第41號材料（Mobil Composition of Matter-41，MCM-41）。這種有序介孔分子篩材料雖然屬于多孔材料，但是有別于傳統(tǒng)的微孔沸石分子篩，因為它的孔壁不是結(jié)晶性的，而是無定形的。更為重要的是，這一報道提出了表面活性劑在溶液中形成的液晶結(jié)構(gòu)是構(gòu)筑有序介孔結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，這就是成為日后指導(dǎo)眾多有序介孔材料合成工作的著名的“液晶模板機(jī)制”。由于所使用的表面活性劑是可以溶解在溶液里的“柔性”的分子，因此又把這種模板劑稱作為“軟模板”，相應(yīng)的“液晶模板機(jī)制”也稱為“軟模板機(jī)制”。

MCM-41的誕生，激發(fā)了有序介孔材料研究的熱潮，迅速成了納米材料化學(xué)、分子篩化學(xué)、催化化學(xué)等多個領(lǐng)域的研究熱點。

所謂人無完人，金無足赤。MCM-41也有一些缺點，主要表現(xiàn)為，它的孔壁相對較薄，水熱穩(wěn)定性不佳，這與使用離子型表面活性劑作為模板劑有關(guān)。這些局限性激勵著研究者探索制備有序介孔二氧化硅分子篩的新方法。

趙東元教授與介孔分子篩

1998年，新的突破出現(xiàn)了。《科學(xué)》（Science）雜志上發(fā)表了美國加州大學(xué)圣巴巴拉分校趙東元和蓋倫 · 斯塔基（Galen Stucky）等人的工作，他們用非離子型表面活性劑聚乙烯氧化物-聚丙烯氧化物-聚乙烯氧化物型三嵌段共聚物作為軟模板，在酸性介質(zhì)中以水溶性硅源作為前驅(qū)體，通過水熱反應(yīng)制備了具有與MCM-41類似的六邊形孔道“蜂窩”結(jié)構(gòu)的有序介孔二氧化硅分子篩。該新方法獲得的孔壁更厚，同時孔壁上存在相互連通的微孔，這使得這種新型有序介孔二氧化硅分子篩比MCM-41的熱穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，水熱穩(wěn)定性也更好，并且孔徑可以擴(kuò)大到30nm。他們把這種新的有序介孔二氧化硅分子篩命名為圣巴巴拉無定形第15號（Santa Barbara Amorphous-15，SBA-15）。

SBA-15作為有序介孔分子篩的“新星”，它的誕生在有序介孔材料領(lǐng)域乃至整個納米材料領(lǐng)域又迅速引發(fā)了一場研究熱潮。

1998年底，趙東元教授加盟復(fù)旦大學(xué)繼續(xù)從事有序介孔材料的研究，在這之后以復(fù)旦大學(xué)命名的FDU系列有序介孔二氧化硅材料陸續(xù)被報道出來。

有序介孔材料蓬勃發(fā)展

在不斷優(yōu)化軟模板法合成有序介孔材料的同時，研究者另辟蹊徑，對硬模板法也進(jìn)行了深入探究。

所謂硬模板法，就是利用已經(jīng)存在穩(wěn)定有序介孔結(jié)構(gòu)的材料作為模板骨架，將前驅(qū)體物質(zhì)灌注、填充到骨架的間隙中去，之后將骨架材料除去，最終得到另一種有序介孔結(jié)構(gòu)材料的合成方法。因為這一策略與傳統(tǒng)金屬構(gòu)件鑄造過程非常相似，因此又被稱為“納米鑄造”。

最先被想到作為硬模板骨架的便是有序介孔二氧化硅分子篩，這是因為，一方面有序介孔二氧化硅的合成方法較為成熟，另一方面通過氫氟酸或者濃氫氧化鈉溶液對二氧化硅的溶解作用可以較方便地去除這類骨架材料。基于這一思路，以MCM-41和SBA-15等作為硬模板合成具有有序介孔結(jié)構(gòu)的金屬、金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物和金屬碳化物等材料的嘗試先后得到了成功。

硬模板法的最廣泛應(yīng)用恐怕要數(shù)對有序介孔碳材料的合成了。

1999年，韓國科學(xué)技術(shù)院（KAIST）科學(xué)家柳龍以MCM-48有序介孔二氧化硅分子篩（與MCM-41同屬M41S系列）為硬模板，蔗糖作為前驅(qū)體，在硫酸的催化作用下，將蔗糖分子碳化，首次合成出了有序介孔碳材料，并命名為韓國科學(xué)技術(shù)院介孔碳第1號（Carbon Mesostructured at KAIST-1，CMK-1）。由于碳材料本身具有良好的耐酸堿性、導(dǎo)熱/導(dǎo)電性等特性，有序介孔碳材料引起了研究者極大的興趣。繼CMK-1之后，大量硬模板法合成有序介孔碳的工作被報道出來，這些有序介孔碳在電化學(xué)儲能應(yīng)用方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的潛能。

與二氧化硅相比，其他金屬氧化物、金屬硫化物等非硅材料具有更加豐富多彩的物理化學(xué)性質(zhì)，有可能在能源、環(huán)境和生物醫(yī)學(xué)等多個領(lǐng)域獲得應(yīng)用。因此，將有序介孔二氧化硅分子篩的軟模板合成策略擴(kuò)展到以金屬氧化物為代表的其他非硅體系，是有序介孔材料研究領(lǐng)域一直以來孜孜以求的夢想。但是難度相當(dāng)大，這是因為，與二氧化硅的前驅(qū)體相比，金屬氧化物前驅(qū)體的水解速率非常快，并且難以控制。盡管如此，1990年代，在非水溶劑體系中采用溶劑揮發(fā)誘導(dǎo)自組裝（EISA）策略還是得到了一些有序介孔金屬氧化物材料。2003年，趙東元教授團(tuán)隊在長期探索基礎(chǔ)上，針對有序介孔金屬氧化物和磷酸鹽分子篩的合成，提出了“酸-堿”反應(yīng)配對概念。他們認(rèn)為，無機(jī)前驅(qū)體可以通過酸堿反應(yīng)發(fā)生“無機(jī)-無機(jī)組裝”，產(chǎn)生具有較強相互作用的前驅(qū)體溶膠，并在軟模板表面活性劑的指導(dǎo)下，獲得有序介孔結(jié)構(gòu)。在這一理論指導(dǎo)下，他們利用EISA方法成功獲得了多種非硅有序介孔材料。這一普適性理論推進(jìn)了非硅有序介孔材料的可控合成，具有重要方法學(xué)意義。

有序介孔材料的新境界

伴隨著對有序介孔無機(jī)材料的研究，科學(xué)家開始思考有序介孔有機(jī)材料的合成。

2005年，趙東元教授團(tuán)隊基于對有序介孔無機(jī)材料合成規(guī)律的深入理解，創(chuàng)造性地提出了“有機(jī)-有機(jī)組裝”的新思想。他們巧妙地發(fā)掘了大多數(shù)人在高中化學(xué)課上就學(xué)過的苯酚-甲醛縮聚反應(yīng)，利用該反應(yīng)得到的酚醛樹脂（電木）與三嵌段共聚物之間強烈的氫鍵相互作用，獲得了穩(wěn)定的高度有序有機(jī)介觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過有機(jī)溶劑萃取脫除模板劑可以得到有序介孔高分子材料，而在保護(hù)性氣體（氬氣、氮氣）中焙燒脫除模板劑后，則可以得到有序介孔碳材料，這也為有序介孔碳材料的合成提供了全新的思路。

隨著對有序介孔材料合成規(guī)律的深入探究，2019年，趙東元教授團(tuán)隊基于單膠束的協(xié)同組裝作用對有序介孔材料合成理論提出了新的見解。他們認(rèn)為可以把構(gòu)成介孔材料的最小單元——單膠束看成一個個“超級原子”，通過控制這些“超級原子”之間的組裝，可以得到多種具有復(fù)雜微納結(jié)構(gòu)的組裝體，這其中包括傳統(tǒng)的固體有序介孔材料，也包括新型液體介孔材料。

一分耕耘，一分收獲。在有序介孔材料領(lǐng)域不斷求索的二十多年中，趙東元教授及其團(tuán)隊從方法學(xué)的高度揭示了有序介孔材料的合成規(guī)律，拓寬了有序介孔材料的應(yīng)用范圍，多項榮譽也接踵而至。

2004年，趙東元教授領(lǐng)銜的“有序排列的納米多孔材料的組裝合成和功能化”項目獲得了國家自然科學(xué)獎二等獎。2007年，趙東元教授當(dāng)選為中國科學(xué)院院士。2020年，趙東元院士團(tuán)隊的“有序介孔高分子和碳材料的創(chuàng)制和應(yīng)用”項目獲得了國家自然科學(xué)獎一等獎。

從克朗斯泰特發(fā)現(xiàn)沸石算起，微孔沸石分子篩的研究歷史已經(jīng)超過了250年，從MCM-41的誕生算起，有序介孔材料的研究歷程也已經(jīng)過去了30年。盡管物換星移，人世代謝，但是人類對于多孔材料化學(xué)的探究從未停歇。在當(dāng)今的生產(chǎn)和生活領(lǐng)域中，微孔沸石分子篩仍然發(fā)揮著重要的催化劑和吸附劑作用。新興的有序介孔材料除了有序介孔二氧化硅材料、有序介孔金屬氧化物材料和有序介孔碳材料之外，已經(jīng)拓展到了有序介孔有機(jī)硅材料、有序介孔金屬有機(jī)框架材料等更新的領(lǐng)域，同時還誕生了將微孔和介孔優(yōu)勢集于一身的有序介孔沸石分子篩材料。有序介孔材料在以重油加工為代表的傳統(tǒng)化石能源高效清潔利用、以太陽能電池為代表的新型低碳能源體系構(gòu)建、以鋰離子電池為代表的高效能源儲存器件開發(fā)、以納米藥物負(fù)載和輸運、細(xì)胞成像和光熱治療為代表的生命健康關(guān)懷等等多個領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。

多孔材料化學(xué)領(lǐng)域仍然蘊藏著眾多的科學(xué)謎題有待破解，人類的美好愿景將在孜孜不倦的科學(xué)探索中不斷實現(xiàn)。

本文作者薛斌是上海海洋大學(xué)副教授。本文由上海市“科技創(chuàng)新行為計劃”科普項目（22DZ2304300）資助