礦物對土壤中重金屬有效性的影響

摘要： 為探究不同礦物對村鎮簡易垃圾填埋場污染土壤中重金屬有效性的影響，以四川省綿陽市鹽亭縣云溪鎮垃圾填埋場污染土壤為研究對象，分別按1%、3%、5%質量分數單獨添加海泡石（H）、膨潤土（P）、沸石（F）鈍化培養60 d，通過重金屬的二乙烯三胺五乙酸浸提法（DTPA）、毒性浸出試驗（TCLP）和歐盟四步順序提取法（BCR），測定培養前后土壤中重金屬不同形態的含量，研究3種礦物對土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的鈍化效果。結果表明，海泡石、膨潤土、沸石處理均能夠降低土壤中4種重金屬的DTPA有效態含量，并可有效減少重金屬的TCLP浸出量。海泡石處理對重金屬Cd的鈍化效率為25.82%～30.50%，其中H-3%處理的效果最好，可使土壤pH值升高0.89，Cd的TCLP浸出量減少22.88%。膨潤土和沸石處理，土壤中4種重金屬的鈍化效率均低于海泡石處理。3種礦物處理對土壤堿性磷酸酶活性的影響較小，但使脲酶活性增加了14.49%～26.15%。土壤pH值和Cu、Pb、Zn的TCLP浸出量呈顯著或極顯著負相關。添加3種礦物后，供試土壤中重金屬的遷移指數（MF）降低，其中H-3%處理使Cd的MF下降了25.05%，減少了土壤中重金屬的移動性。綜合來看，3%海泡石處理的鈍化效果最好，能夠明顯降低污染土壤中Cd等重金屬的有效性和移動性。

關鍵詞： 礦物；土壤重金屬；鈍化；有效性

中圖分類號： S153.6+1 文獻標識碼： A 文章編號： 1000-4440（2023）03-0707-09

Effects of minerals on the availability of heavy metals in soil

MA Hai-guan， FAN Sha-sha， WANG Hui-cheng， HUANG Guo-di， HUANG Li

（National Key Laboratory of Soil Health Diagnosis and Green Remediation for Environmental Protection/Huazhong Agricultural University， Wuhan 430070， China）

Abstract： To explore the effects of different minerals on the availability of heavy metals in rural soil contaminated by simple landfill， the contaminated soil of Yunxi Town， Yanting County， Mianyang City， Sichuan province， was taken as the research object. Sepiolite （H）， bentonite （P） and zeolite （F） were added separately according to the mass fractions of 1%， 3% and 5%， and passivated and cultured for 60 days. The contents of different forms of heavy metals in soil before and after cultivation were determined by diethylenetriamine pentaacetic acid （DTPA） extraction， toxicity leaching test （TCLP） and European Union four-step sequential extraction （BCR）， and the passivation effects of three minerals on Cd， Cu， Pb， Zn in soil were studied. The results showed that sepiolite， bentonite and zeolite could reduce DTPA-available content and toxic leaching amount of the four heavy metals in soil. The passivation efficiency of sepiolite treatment on heavy metal Cd was 25.82%-30.50%， and H-3% treatment had the best effect， which increased the soil pH by 0.89 and reduced the toxic leaching amount of Cd by 22.88%. The passivation efficiency of four heavy metals in soil treated with bentonite and zeolite was lower than that treated with sepiolite. The three minerals had little effect on soil alkaline phosphatase activity， but increased urease activity by 14.49%-26.15%. The results showed that there was a significant or extremely significant negative correlation between soil pH and the toxic leaching amount of Cu， Pb and Zn. After adding three minerals， the mobility index （MF） of heavy metals in the tested soil decreased， and the MF of Cd reduced by 25.05% under H-3% treatment， which reduced the mobility of heavy metals in the soil. In summary， the passivation effect of the three minerals treated with 3% sepiolite was the best， which significantly reduced the availability and mobility of Cd and other heavy metals in the contaminated soil.

Key words： mineral;soil heavy metals;passivation;availability

隨著中國農村經濟的快速發展，導致村鎮生活垃圾產量逐漸增多[1]。有文獻報道，中國初具規模的垃圾填埋場已達到上千座[2]，垃圾中的Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬會隨著滲濾液進入土壤中[3]，造成重金屬污染并危及人類健康[4]。大量研究發現，施用鈍化修復材料可以有效調節土壤重金屬賦存形態，降低重金屬污染風險[5-6]。因此，尋求治理重金屬復合污染的鈍化技術尤為關鍵。

黏土礦物具有價格低廉、無二次污染等優點[7]，目前被廣泛應用于被重金屬污染的土壤修復中[8-10]。海泡石晶體呈纖維狀、束狀，是具有較強吸附能力的硅酸鹽礦物[11]。膨潤土主要含有蒙脫石，具有很強的吸濕性、膨脹性[12]。沸石具有良好的結構特性和礦物性質，且無毒無害[13]。有研究發現，在種植1季水稻的過程中添加0.5%～5.0%質量分數的海泡石，可使土壤中Pb、Cd的二乙烯三胺五乙酸（DTPA）有效態含量降低30%以上[14]。添加沸石在室溫下培養50 d后，土壤pH值比對照增加了0.11～0.44，殘渣態Cd含量顯著增加了14%以上[15]。添加4%質量分數的膨潤土培養60 d后，土壤DTPA有效態Cd含量可降低19.44%[16]。膨潤土在顯著減少土壤有效態Cd含量的同時，能夠使土壤pH值升高22%[17]。另外，在田間施用黏土礦物后，土壤pH值、酶活性均有所提高[18]。在對重金屬污染土壤修復的風險評價中，移動性指數（MF）逐漸被廣泛采用[19]，MF越高，表明土壤中重金屬的有效性越高[20]。

目前關于農田中重金屬鈍化的研究較多，但是關于簡易垃圾填埋場重金屬污染土壤治理的研究很少，且關于中性、堿性土壤中重金屬的鈍化修復效果不理想。因此，本研究選取3種天然黏土礦物（海泡石、膨潤土、沸石）作為鈍化劑，以四川省鹽亭縣村鎮簡易垃圾填埋場的污染土壤作為研究對象，添加不同質量分數（1%、3%、5%）的礦物進行土壤培養試驗，探討不同類型及質量分數的礦物對重金屬（Cd、Cu、Pb、Zn）有效性的影響，以期為村鎮簡易垃圾填埋場污染土壤的重金屬鈍化修復、改善村鎮居住環境提供理論和技術參考。

1 材料與方法

1.1 供試材料

供試土壤于2020年8月取自四川省綿陽市鹽亭縣云溪鎮簡易垃圾填埋場（105°21′54.78″E，31°15′27.55″N），氣候類型為亞熱帶濕潤性季風氣候，成土母質為紫色砂巖。在簡易垃圾填埋場周邊部分土壤中種植玉米，土壤與垃圾摻混在一起。在垃圾傾倒坡的表層（0～20 cm）用五點取樣法采集50 kg土壤樣品，風干后，去除其中的礫石及植物殘體，磨細并分別過10、20、100目篩備用。供試土壤的pH值為8.74，有機質含量為22.40 g/kg，陽離子交換量（CEC）為27.15 cmol/kg。

海泡石（H）、膨潤土（P）、沸石（F）均購買自湖南湘潭海泡石科技有限公司，過100目篩后用于培養試驗，3種礦物材料的pH值分別為7.86、10.18、5.70。

1.2 試驗設計

本試驗為室內鈍化試驗，共設置對照與9個處理，未添加任何鈍化劑的為對照（CK）；處理1～處理3分別表示海泡石添加量（質量分數）為1%、3%、5%（分別簡稱H-1%、H-3%、H-5%處理）；處理4～處理6分別表示膨潤土添加量（質量分數）為1%、3%、5%（分別簡稱P-1%、P-3%、P-5%處理）；處理7～處理9分別表示沸石添加量為1%、3%、5%（分別簡稱F-1%、F-3%、F-5%）。上述每個處理設3個重復，稱取過10目篩的土樣100 g于小塑料杯中，按照上述處理添加鈍化劑后混勻，用稱質量法保持土樣含水量約為田間最大持水量的70%，鈍化培養60 d后取樣。

1.3 樣品的測定

土壤pH值、有機質含量和陽離子交換量采用標準方法測定[21]。土壤有效態重金屬提取采用DTPA浸提法（GB/T 23739—2009《土壤質量 有效態鉛和鎘的測定 原子吸收法》），分別用DTPA-Cd、DTPA-Cu、DTPA-Pb、DTPA-Zn表示土壤有效態Cd、有效態Cu、有效態Pb、有效態Zn含量。土壤重金屬的毒性浸出試驗（TCLP）采用美國環保署制定的重金屬污染評價方法，毒性浸出法測得的Cd、Cu、Pb、Zn含量分別用TCLP-Cd、TCLP-Cu、TCLP-Pb、TCLP-Zn表示[22]。土壤重金屬形態分級采用歐盟的四步順序提取法（BCR）[23]。土壤、黏土礦物材料中的重金屬總量均用鹽酸、硝酸和高氯酸消解[24]，所有重金屬含量均用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS，美國安捷倫）測定。土壤堿性磷酸酶活性采用磷酸苯二鈉比色法測定，脲酶活性采用苯酚鈉-次氯酸鈉比色法測定[25]。

1.4 數據分析

MF指數為重金屬弱酸提取態含量與總含量的比值[26]，相關公式如下：

式中：F1為某重金屬的弱酸提取態含量；F2為某重金屬的可還原態含量；F3為某重金屬的可氧化態含量；F4為某重金屬的殘渣態含量。

土壤中重金屬的鈍化效率（η）采用下式計算：

式中：M0為對照土壤中重金屬的DTPA有效態含量；M為鈍化培養后土壤中重金屬的DTPA有效態含量（mg/kg）。

用Excel 2016進行數據處理；用SPSS 25.0進行顯著性分析（Duncan’s法，α=0.05），并進行相關性分析；用Origin 2021制作圖表。

2 結果與分析

2.1 供試土壤的重金屬含量

對供試土壤中的重金屬Cd、Cu、Pb、Zn進行形態分級，分析土壤的污染狀況。由表1可以看出，與風險篩選值（參照GB 15618—2018《土壤環境質量 農用地土壤污染風險管控標準（試行）》）相比，供試土壤中的重金屬Cd超標。土壤中Cd、Cu、Zn的主要存在形態為殘渣態，其含量均占總含量的60.00%以上；Cd、Cu、Zn的弱酸提取態含量較低，分別占總含量的8.75%、1.05%、7.47%。土壤中的Pb主要以可還原態存在，占總含量的66.60%，其次為殘渣態Pb含量的占比較高，弱酸提取態Pb含量的占比僅為0.85%。

2.2 礦物對土壤中重金屬DTPA有效態含量和鈍化效率的影響

由圖1A可以看出，與CK相比，添加3種礦物鈍化處理60 d后，土壤中的DTPA-Cd含量均降低。與CK相比，不同處理的DTPA-Cd含量下降了9.75%～30.49%，其中海泡石的鈍化效果最明顯，H-1%、H-3%處理對Cd的鈍化效率約達30.00%。在膨潤土、沸石處理下，Cd的鈍化效率均以3%添加量處理最高，分別為18.62%、23.25%，但不同添加量處理對土壤Cd的鈍化效果不顯著。

如圖1B所示，與CK相比，DTPA-Cu含量的降低幅度排序為海泡石＞膨潤土＞沸石。用海泡石處理后均顯著降低了土壤DTPA-Cu含量，其中1%處理的鈍化效率最高，達30.28%，并且隨著添加量的增加，海泡石對Cu的鈍化效率降低。P-3%處理使DTPA-Cu含量從1.657 mg/kg下降到1.363 mg/kg，鈍化效率為17.74%，且P-3%、P-5%處理的鈍化效率低于P-1%處理，但差異不顯著。沸石處理對Cu的鈍化效率為7.69%～13.14%，且不同添加量處理之間的差異不顯著。

由圖1C可以看出，與CK相比，添加海泡石顯著降低了DTPA-Pb含量，鈍化效率達17.84%～27.45%，其中H-1%處理的鈍化效果最好。用膨潤土、沸石鈍化處理60 d對DTPA-Pb含量沒有顯著影響，P-3%、F-3%對Pb的鈍化效率分別為3.80%和5.97%。

由圖1D可以看出，添加鈍化劑均能夠降低土壤中的DTPA-Zn含量，其中H-1%處理的鈍化效果最好，鈍化效率為33.35%。不同膨潤土、沸石處理的DTPA-Zn含量的降幅分別為1.12%～12.94%、1.02%～14.36%，最大降幅均為3%添加量的處理。

由圖2可以看出，培養60 d后，海泡石處理對重金屬Cd的鈍化效率為25.82%～30.50%，明顯高于膨潤土、沸石處理，其中H-1%處理對Cd、Cu、Pb、Zn的鈍化效率均最大，分別為30.47%、30.29%、27.46%、33.35%；3種供試礦物對Cd、Cu、Zn 3種元素均具有一定的鈍化效果，但在膨潤土、沸石處理下，Pb出現了溶出現象。總體看出，不同處理對4種重金屬的鈍化效率排序為Cd＞Cu＞Zn＞Pb。

2.3 礦物對土壤中重金屬TCLP浸出量的影響

由表2可以看出，添加3種礦物培養60 d后，與CK相比，Cd的TCLP浸出量均降低，其中H-3%處理使Cd TCLP浸出量由CK的0.116 7 mg/kg減少到0.090 0 mg/kg，減少了22.88%。在不同處理下，Cu TCLP浸出量的降幅均達到9%以上，但同一礦物的不同添加量處理之間的差異不顯著。分別添加3種礦物培養60 d對Pb、Zn TCLP浸出量的降低效果不同，其中5%膨潤土處理的效果最為明顯，與CK相比降幅分別為18.30%、21.70%。

2.4 礦物對土壤中重金屬形態分布的影響

由圖3A可知，培養60 d后，CK的弱酸提取態Cd含量占比為9.10%，H-3%、F-5%、P-1%處理的土壤弱酸提取態Cd含量分別為0.068 mg/kg、0.086 mg/kg、0.078 mg/kg。由圖3A還可以看出，與CK相比，H-3%處理使弱酸提取態Cd含量占比由9.10%降至6.82%，使殘渣態Cd含量占比由76.82%提高至77.37%。在添加沸石處理下，弱酸提取態Cd含量占比隨沸石添加量的增加呈先降后升再降趨勢，F-1%、F-3%、F-5%處理的弱酸提取態Cd含量占比分別由CK的9.10%降至8.44%、8.76%、7.82%。此外，發現膨潤土處理對Cd的形態分布影響不顯著。

添加不同礦物后，供試土壤中的Cu主要以殘渣態存在，其含量為0.779 9～0.806 0 mg/kg，弱酸提取態Cu含量最低。添加海泡石進行鈍化處理后，土壤中的弱酸提取態Cu含量均有所降低，并且隨著海泡石添加量的增加，活性較高的2種形態（弱酸提取態+可還原態）的Cu含量逐漸減少。如圖3B所示，P-1%、P-3%、P-5%處理，弱酸提取態Cu含量占比分別由CK的1.05%降至0.76%、1.00%、0.70%，土壤中的可氧化態Cu、殘渣態Cu含量占比均提高。沸石處理同樣能降低弱酸提取態Cu含量占比，提高可氧化態、殘渣態Cu含量占比。

供試土壤中的Pb以可還原態為主，其含量為0.665 8 mg/kg，占總含量的66.58%；其次是殘渣態Pb，其含量占總含量的25.28%。H-3%、H-5%、P-1%、F-3%處理，土壤弱酸提取態Pb含量分別較CK降低了9.41%、41.17%、70.58%、44.70%，H-3%、H-5%、F-3%處理均增加了其可氧化態Pb含量，F-3%處理增加了殘渣態Pb含量。由圖3C可以看出，H-3%、H-5%處理，Pb主要從弱酸提取態向可氧化態轉化；而F-3%處理，Pb主要從弱酸提取態向可氧化態和殘渣態轉化，兩者均增加了Pb的穩定性。

添加3種礦物鈍化60 d后，供試土壤中的可氧化態、殘渣態Zn含量分別為0.056 2 mg/kg、0.609 4 mg/kg，分別占總含量的25.96%、60.94%。H-5%、H-3%、P-1%、F-3%處理，弱酸提取態Zn含量分別較CK降低了18.47%、12.85%、7.89%、7.89%，可氧化態Zn含量表現出增加趨勢。各形態Zn含量占比見圖3D。

2.5 礦物對土壤pH值和酶活性的影響

由圖4可以看出，添加海泡石、膨潤土、沸石鈍化處理60 d后均使土壤pH值升高，且大部分處理與CK之間差異顯著。與CK相比，添加海泡石處理的土壤pH值增加了0.32～0.89，其中H-3%處理對土壤pH值的影響最大。與CK相比，沸石處理使土壤pH值提高了0.82～0.88，但是不同添加量之間無顯著差異。膨潤土處理提高土壤pH值的效果比海泡石、沸石處理顯著，并且隨著添加量的增加，pH值也隨之提高，最高可使土壤pH值提高至9.30。

由圖5A可以看出，添加3種礦物鈍化處理60 d后，海泡石、膨潤土處理的堿性磷酸酶活性有所增加，但是海泡石、膨潤土處理對堿性磷酸酶活性的增加效果不顯著。而沸石處理的堿性磷酸酶活性降低，但降低不顯著。

由圖5B可以看出，添加礦物鈍化處理60 d后，除P-1%、F-3%處理外的其他處理的脲酶活性均較CK明顯增加了14.49%～26.15%。不同海泡石添加量處理間的脲酶活性沒有顯著差異，與CK相比，分別增加了19.04%、15.94%、14.49%。F-1%、F-5%處理的土壤脲酶活性均顯著增加，與CK相比，增幅分別為22.01%、26.15%。在本研究中，添加海泡石處理的脲酶活性顯著高于對照（Plt;0.05），說明海泡石處理降低了土壤中重金屬的毒性，進而改善了土壤微生物的生存環境。

2.6 相關性分析

表3為添加礦物培養60 d后，土壤中TCLP、DTPA提取態重金屬含量與pH值、酶活性的Pearson相關性分析結果。可以看出，TCLP-Cu、TCLP-Pb、TCLP-Zn含量與pH值呈顯著或極顯著負相關，說明土壤堿性越大，重金屬的浸出毒性越低。DTPA-Cd、DTPA-Cu、DTPA-Pb、DTPA-Zn含量之間呈極顯著正相關關系，但與TCLP-Cu含量、TCLP-Pb含量、TCLP-Zn含量、pH值之間均沒有顯著相關性，可能是TCLP法測得的土壤重金屬含量較低的原因。土壤中堿性磷酸酶活性和脲酶活性均與重金屬的DTPA、TCLP含量呈負相關，但只有脲酶活性與TCLP-Cu含量呈顯著負相關。

2.7 重金屬移動性的變化

由表4可以看出，添加3種礦物鈍化培養60 d后，重金屬的遷移指數（MF）與CK相比均有所降低。在不同礦物處理下，Cd的MF由對照的9.10下降到6.82～8.77，其中H-3%處理使MF下降了25.05%，極大地降低了土壤中Cd的移動性。在不同礦物處理下，Zn的MF變化規律與Cd相似。H-3%處理，與CK相比，Zn的MF降低效果最明顯，降幅達到18.45%，表明H-3%處理對Cd、Zn均有較好的鈍化效果。此外，3種礦物處理均不同程度地降低了Cu、Pb的MF。

3 討論

在本研究中，重金屬污染土壤中添加不同量的海泡石、膨潤土、沸石進行鈍化培養后，土壤中重金屬有效態含量均有所降低，但整體上看，不同礦物對于Cu、Pb、Zn的鈍化效率遠小于對Cd的鈍化效率，這可能與不同重金屬元素的固定機制及礦物性質有關。

海泡石主要通過提高土壤pH值和物理化學吸附2種機制鈍化重金屬[27]。培養60 d后，3%添加量的海泡石處理使土壤pH值增加了0.89，對Cd的鈍化效率達到了30.00%以上。此外，海泡石表面存在大量的-OH，可以與重金屬離子形成穩定的配位體[28]，進而形成氫氧化物、碳酸鹽等化合物沉淀[9]。而海泡石對Pb的鈍化機制主要是提高土壤pH值[29]，因此海泡石對不同重金屬的鈍化效率不一樣。沸石添加到重金屬污染土壤中，會改變土壤性質[30]，同時其表面帶有大量負電荷，可通過吸附作用固定重金屬[31]。膨潤土主要含有蒙脫石，結構中含有Si-O、Al-O4（OH）2，具有較大的比表面積，能夠有效吸附并固定重金屬離子[32]。結合鈍化效果與土壤中重金屬形態分級BCR結果來看，與其他添加量相比，3種礦物3%添加量處理對Cd、Cu、Pb、Zn的鈍化效果均較好，而其他人研究發現，對重金屬的鈍化效果隨著礦物添加量的增加而提高[33-35]，這可能與礦物的性質，以及垃圾中不同的重金屬和微塑料等其他污染物有關。大量研究結果表明，微塑料能夠吸附重金屬，微塑料的老化作用也會引起其與重金屬的共遷移，導致土壤環境中重金屬的遷移與吸附解析等行為更為復雜[36-38]，可能影響礦物鈍化重金屬的過程。

添加海泡石培養60 d后，土壤中重金屬Cd的弱酸提取態含量降低，可還原態、可氧化態含量均增加，尤以H-3%處理最為明顯，其鈍化效率也較高。說明Cd在鈍化過程中主要從弱酸提取態轉化為可還原態、可氧化態，而Cu、Pb、Zn主要是從弱酸提取態轉化為可氧化態、殘渣態。各重金屬的形態轉化趨勢不同，可能與供試土壤中重金屬賦存形態的差異有關。

海泡石對土壤中Cd、Cu、Pb、Zn的鈍化效率分別在25.79%、21.73%、17.84%、25.44%以上，膨潤土和沸石處理，4種重金屬的鈍化效率最高分別可達23.25%、17.74%、5.97%、14.36%，這說明海泡石的鈍化效果優于膨潤土和沸石，并且3種礦物對Cd的鈍化效果好于Cu、Pb、Zn，研究結果與陳琪等[39]的結果一致。此外，用3種礦物鈍化培養60 d后，與CK相比，土壤重金屬的遷移指數（MF）均有所降低，其中H-3%處理使Cd、Zn的MF降低最明顯。整體分析可得，3%添加量的海泡石對Cd、Cu、Pb、Zn污染的土壤有較好的修復效果。

4 結論

用不同添加量的海泡石、膨潤土、沸石培養供試土壤60 d后均能夠有效降低土壤中4種重金屬的DTPA有效態含量，海泡石處理Cd的鈍化效率為25.82%～30.50%，膨潤土和沸石處理Cd、Cu、Pb、Zn的鈍化效率最高分別可達23.25%、17.74%、5.97 %、14.36%，但均小于海泡石處理。整體上看，添加礦物使土壤中重金屬的弱酸提取態和可還原態含量降低，殘渣態含量升高。其中H-3%處理使土壤Cd的TCLP浸出量減少了22.88%。

3種礦物培養60 d可以提高土壤pH值，較CK提高0.32～1.27，且Cu、Pb、Zn的TCLP含量均與pH值呈顯著或極顯著負相關。大部分礦物處理可以顯著增加土壤脲酶活性，但對堿性磷酸酶活性的影響較小。

總體上看，添加海泡石鈍化培養60 d對土壤中4種重金屬的鈍化效率高于膨潤土、沸石，且能有效降低重金屬的TCLP浸出量。3種礦物能夠減少重金屬的移動性，其中3%添加量的海泡石處理鈍化效果最好，使重金屬MF明顯下降。

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（責任編輯：徐 艷）

收稿日期：2022-05-26

基金項目：國家重點研發計劃項目（2019YFD1100503）

作者簡介：馬海關（1997-），男，山東濟寧人，碩士研究生，從事土壤環境化學研究。（E-mail）mahaiguan001@163.com

通訊作者：黃 麗， （E-mail）daisyh@mail.hzau.edu.cn