熱固性復合材料回收與再利用的研究進展

摘 要 本文綜述了熱固性復合材料回收與再利用的國內外研究進展和主要方法，分析了熱固性復合材料回收與再利用存在的主要問題，介紹了物理回收法、熱回收法及溶劑回收法的技術的特點、工藝和應用現狀，展望了熱固性復合材料回收與再利用研究的發展趨勢。

關鍵詞 回收；再利用；物理回收法；熱回收法；溶劑回收法

Research Trend on Recycling and Reuse of Thermosetting Composites

YU Derun1， ZHANG Song1， WANG Di1， WU Weiping2

（1. Military Representative Office of the Armament Department of the Rocket Force Stationed in Harbin， Harbin 150028;2.Harbin FRP Institute Co.， Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT In this paper， the research progress and main methods of recycling" and reuse of thermosetting composites at home and abroad are summarized， the main problems existing in recycling and reuse of thermosetting composites are analyzed， the technical characteristics， processes and application status of physical recycling method， heat recycling method and solvent recovery method are introduced， and the development trend of recycling and reuse of thermosetting fiber composites is prospected.

KEYWORDS recycling; reuse; physical recycling method; heat recycling method; solvent recycling method

1 引言

21世紀是材料復合化的時代，熱固性復合材料以優異的高比強度、高比模量、抗疲勞、耐高溫等綜合性能，以及易于成型的特點，在航空航天、軍事裝備、軌道交通和能源設施等領域得到了廣泛的應用[1]。2021年，我國出臺了“碳達峰”、“碳中和”政策[2]，纖維復合材料作為風電、儲氫氣瓶、光伏等領域的必要材料，需求量持續增加。隨著纖維復合材料應用量的快速增加，在其加工、使用及廢棄過程中產生的廢棄物也越來越多。至2025年全球退役飛機將達到8500架[3]，至2030年全球退役風機葉片將達到每年數萬噸[4]，在我國，復合材料廢棄物的數量已經超過2000 kt，且每年新增復合材料廢棄物在100 kt以上[5]。熱固性復合材料基體主要以不飽和樹脂、酚醛樹脂及環氧樹脂為主，固化后會形成立體網絡交聯結構[6]，分子鏈間產生較強價鍵力，使其失去溶解性和加熱熔融流動的性質，不能自然降解，并在溶劑或加載、加熱條件下，呈現難溶難熔的狀態。目前主要通過焚燒或填埋進行處理，而焚燒會產生大量有毒害的氣體，造成環境污染，而且對焚燒后的廢渣進行填埋時會造成土壤的二次污染[7]。填埋法不僅污染土壤，而且占用大量土地資源[8]。隨著環保法規及纖維復合材料廢棄處理規定的日趨嚴格，為了使纖維復合材料行業持續健康的發展，實現纖維的高效回收并實現循環利用已成為當前亟待解決的熱點問題。本文綜述了熱固性復合材料回收與再利用的國內外研究進展和主要方法，分析了熱固性復合材料回收與再利用存在的主要問題，介紹了物理回收法、熱回收法及溶劑回收法的技術的特點、工藝和應用現狀，展望了熱固性復合材料回收與再利用研究的發展趨勢。

2 熱固性復合材料回收與再利用

2.1 國內外研究現狀

國內外研究人員一直關注復合材料回收與再利用的研究，為纖維復合材料廢棄物尋找高值化利用方式的不僅有行業專家，還有眾多企業在不斷的探索。日本 Chichibu Onoda 公司將碳纖維復合材料粉碎處理后作為水泥的增強材料，結果表明添加復合材料顆粒的水泥凝膠時間、抗折強度與普通水泥基本一致[9]。Kouparitsas 等[10]將碳纖維增強環氧樹脂基復合材料碾壓后獲得的碳纖維再次與樹脂復合，發現其拉伸強度與工業復合材料基本無差異。英國諾丁漢大學在流化床中加入硅砂粒[11]，高溫空氣環境和硅砂粒的摩擦作用可加速樹脂和碳纖維的分離以及樹脂降解。但摩擦過程造成的碳纖維劃傷導致碳纖維的拉伸強度和彈性模量下降，再利用價值降低。諾丁漢大學Lester等[12]利用3 kW的微波對碳纖維復合材料進行熱處理，發現碳纖維與環氧樹脂很快分離，且得到的碳纖維拉伸強度保持了原纖維的80%。Braun等人[13]以四氫萘和二氫蒽作為降解溶劑，回收的碳纖維表面無缺陷，拉伸強度與原碳纖維保持一致。日本Okaiima等[14]利用亞臨界水對碳纖維環氧樹脂基復合材料進行分解處理，發現分解產生的酚類化合物達到環氧樹脂的70.9%，回收碳纖維的拉伸強度比原纖維降低了15 %，且表面含氧官能團數量減少，若再利用需要對其進行氧化處理。薩倫托大學Greco等[15]將化學法和熱降解法結合用于回收碳纖維復合材料，先進行熱降解，再利用硝酸浸泡，發現其不僅保持了碳纖維的力學性能，還提高了碳纖維和環氧樹脂基體間的粘附能力。

西北工業大學Jiang等[16]用硝酸浸泡復合材料，再在KOH的聚乙二醇熔液中反應降解，回收的碳纖維拉伸強度可以達到原絲的96%。中國科學院Liu等人[17]利用ZnCl的乙醇熔液在一定溫度下浸泡復合材料溶液進行降解，所得降解產物可作為樹脂繼續使用，獲得的回收碳纖維表面干凈。哈爾濱工業大學Yang等[18]在氧氣和惰性氣體混合氣體氣氛下，利用固定床對碳纖維環氧樹脂基復合材料進行熱處理，發現碳纖維的拉伸強度與氧氣體積濃度密切相關，且氧氣濃度直接影響碳纖維表面含氧官能團的含量。上海交通大學開發了一種新型裂解碳纖維回收技術[19]，將復合材料廢棄物在氧氣和氮氣混合氣體氛圍下進行熱處理，樹脂分解后分離出碳纖維。該方法處理廢棄物碎塊可使碳纖維回收率達到90 %以上，該技術是目前我國比較成熟的回收技術，年處理量超過200噸。

威海光威開發了碳纖維魚竿生產廢料的回收技術[20]，即在弱氧化性混合氣體氣氛下對廢料進行熱處理，分解樹脂，回收高價值碳纖維。該工藝回收的碳纖維力學性能保留了原纖維的80%，而生產能耗不足商業碳纖維生產能耗的25%。比亞迪集團與新能源公司協議聯合開發復合材料廢棄物回收技術[21]，成為我們新能源汽車領域的帶頭企業門。北京玻璃鋼研究設計院研發了多條回收碳纖維的示范生產線，即節約了能源，又減少環境污染。上緯新材料科技股份有限公司推出“EzCiclo易可收”可回收熱固性樹脂，用于復合材料的成型。天津龍津環保科技有限公司將退役的葉片、機艙罩、輪轂罩等廢棄物嘗試應用于塑料填充母料，對熱塑性產品進行改性應用。佛山市順德區荔昌五金電子復合材料有限公司研發經理蔣四紅提出了熱固性BMC制品廢棄物物理回收再利用方法，并將其再加工回收用作BMC填充物料的使用進行研究，同時對破碎造粒使用中存在的一些問題進行改善。南通復源新材料科技有限公司擁有1500噸碳纖維復合材料廢棄物的回收處理能力，能處理各類復材產品制造產生的邊角料、切削料、不合格品等，包括大型航空結構件、碳纖維壓力容器罐、風電拉擠碳板以及各類廢碳纖維預浸料等。福伊特復合材料公司公開展示了利用儲氫氣瓶回收的碳纖維制成預浸料，并在新型汽車結構件上應用的新成果。

2.2 回收與再利用方法

中國新材料產業技術創新戰略聯盟預測，2023年再生碳纖維市場將達到1.72億美元，預計2028年將達到2.78億美元，2023-2028年復合增長率為10%。熱固性復合材料回收與再利用主要方法如下：

2.2.1 物理回收法

物理回收法是將廢棄的熱固性復合材料切割成尺寸不同的顆粒，通過篩選等方式進行分類回收，圖1為常用的破碎機[22]。樹脂材料回收后一般用作填充劑，如鋪路材料等低效益再生產品；纖維回收后可用作次代增強材料，改善其他材料性能。對于材料中含有的金屬成分，可根據磁性、電性或密度等差異，有選擇的回收。物理回收法是一種降解回收，得到的粉碎料是低密度的混雜料，性能損失嚴重，且與其他基體相容性差，增強效果一般，再成型加工困難。特別是對于碳纖維這種昂貴的材料，樹脂與纖維不能分離，無法得到長纖維等，回收過程中能耗大，會產生噪音和粉塵污染等，不能有效地解決熱固性樹脂及其復合材料回收的問題。

2.2.2 熱回收法

熱解回收法是將熱固性復合材料進行高溫處理，使其降解成油、氣體和固體。其主要方法有流化床熱解法、高溫熱解法和微波輔助熱解法。流化床熱解法是指在高溫條件下，廢棄熱固性樹脂復合材料的碎片進入流化床中，熱固性樹脂被氧化分解，然后通過旋風分離器分離纖維和樹脂，圖2為流化床熱解法的原理圖[23]，該方法回收纖維的能耗僅是生產新纖維的5%-10%，是一種比較有前景的纖維回收方法。高溫熱解是在惰性氣體或有氧條件下高溫快速分解熱固性樹脂。微波輔助熱解是將復合材料置于微波環境下加熱，使熱固性樹脂和增強纖維之間的化學鍵斷開，從而得到回收物。

相比物理回收法，熱解法回收熱固性復合材料可以將增強材料與樹脂良好分離，纖維的長度也有所提升。但熱解法溫度一般大于400 ℃，尤其高溫熱解法中的高溫會使碳纖維表面的氧含量減少，且會擴大石墨層間距和表面基團氧化，誘發纖維表面產生缺陷并降低結晶度。對于流化床熱解法回收的纖維雖然氧碳的比例保持不變，但是其表面的羥基卻更多地轉化為羰基和羧基，熱解法回收的纖維性能有所損失。

2.2.3 化學溶劑回收法

化學溶劑回收法是指熱固性復合材料溶于化學試劑中，以相對溫和的方式打破化學交聯結構，從而獲得低聚物或原料單體，以及其中的填料。有機組分可以用來合成新的樹脂或用作燃料等，填料亦可循環使用。化學溶劑法主要有壓力溶劑回收法和超/亞臨界流體法。

2.2.3.1 壓力溶劑回收法

壓力溶劑回收法在常壓條件下進行回收，溫度小于250 ℃，以相對溫和的方式降解樹脂。溶劑中通過加入催化劑、添加劑或輔以攪拌、輻射、超聲等方式增加反應活性，提高降解效率，溶劑多是酸、堿、氧化劑等。常壓溶劑回收法根據反應機理分為六種處理技術。

（1）強酸強堿

以強酸強堿為溶劑，降解樹脂基體，分離出纖維，回收的樹脂重新固化后力學性能優于原始樹脂。

（2）動態共價鍵重組

通過酯交換反應等可逆反應引入動態共價鍵重組結構，使樹脂循環使用。動態共價鍵法是基于超分子化學原理，利用分子間的非共價鍵力，實現可逆變化。通過將動態共價鍵引入分子內部，實現分子共價鍵的形成與斷裂動態可逆的變化，如圖3 所示[24]。對于非動態共價鍵化學，A傾向于生成C，是動力學控制的過程；而對于動態共價鍵化學，剛開始A由動力學控制翻越低勢壘生成C，但是可逆動態性質使得C重新生成A，在熱力學控制條件下，最終生成熱力學最穩定的B。動態共價鍵化學法具有平衡性、響應性、動態性和穩定性，若無外界刺激，體系中舊鍵斷裂與新鍵形成處于平衡狀態，但在光、熱、電、力或催化劑等作用下就會發生動態變化，使得體系熱動力學最低，并且穩定程度遠遠超過了由非共價鍵力如氫鍵、主客體等弱相互作用構成的超分子化學結構。動態共價鍵法賦予了傳統交聯聚合物可修復性、再加工和再塑形，是一種從分子維度徹底解決熱固性樹脂及其復合材料回收的方法。

動態共價鍵重組法是一種有效回收熱固性樹脂及其復合材料的手段，回收樹脂部分能重新形成樹脂，易和無機組分分離，無機組分表面潔凈，基本保持了原有的性能。

（3）強氧化劑

在反應溶劑中加入強氧化劑可加速對樹脂基體的降解。通過乙酸預處理使熱固性復合材料膨脹分層，以強氧化劑和丙酮的混合液或強氧化劑和N、N-二甲基甲酰胺的混合液作為反應介質，對復合材料進行降解回收，環氧樹脂的降解率達90%，回收碳纖維的拉伸強度達到原始纖維的95%。

（4）C-N鍵的選擇性斷裂

AlCl3、ZnCl2等作為路易斯酸的一種，可以只斷裂樹脂基體中C-N鍵，不破壞環氧樹脂的原始骨架結構，實現纖維回收和樹脂的循環使用。在180℃條件下，降解體系選取AlCl3和CH3COOH溶液，回收得到碳纖維的拉伸強度是新碳纖維的97.77%，環氧樹脂可達到97.43%的降解率。

（5）自修復或完全回收

利用化學反應中可逆反應實現材料的回收與再固化。將整塊碳纖維層合板放在烘箱里加熱，回收的纖維較整齊，降解液處理后提取出的小分子低聚物可重復使用，隨著處理步驟的進行，回收得到的碳纖維性能逐漸提高。

（6）電解

復合材料在電解液中通過電化學反應促進催化，降解樹脂基體，回收纖維。

2.2.3.2 超/亞臨界流體法

超/亞臨界流體法指使用超臨界流體或亞臨界流體作為反應溶劑，加入適量的催化劑，在高壓（＞101 kPa）條件下進行回收，溫度高于250 ℃。超/亞臨界流體是指流體的溫度和壓力分別處于臨界點或其附近時的一種特殊狀態。在這種狀態下的流體具有高活性、強溶解性、優異的流動性、滲透性、擴散性等性質，能夠使聚合物發生降解。超/亞臨界流體法的流體介質有水、二氧化碳和醇類等，成本低、無毒、可回收，在回收熱固性樹脂及其復合材料方面應用廣泛。

壓力溶劑法的優勢是溫度相對較低并且不需要壓力，但是處理的溶劑具有腐蝕性，并且反應時間長，存在弊端。超/亞臨界流體是一種新興的技術，反應時間短，回收過程清潔無污染，尤其適合用于熱固性樹脂基復合材料的回收，但由于高溫高壓條件對設備要求高，離工業化還有一定的距離。

纖維增強熱固性復合材料的回收處理與綜合利用方法廣泛，具體使用處理方法根據復合材料固化劑的種類、回收后用途、回收處理效率、成本等進行選擇。物理回收法處理方式簡單、成本較低，但材料利用價值大幅度降低，不是理想的回收處理方案。熱分解法利用高溫將復合材料中的樹脂分解成有機小分子，不使用化學試劑，易于進行工業化放大，是一種有前景的實現纖維復合材料回收商業化運營的方法。化學溶劑法既能得到高價值的纖維，又能將樹脂作為材料或能量回收，但難度非常大，不同的樹脂材料，需要不同的化學回收試劑，回收成本高、門檻高，而且可能會產生廢液，造成二次污染。

3 結語

目前，熱固性復合材料的回收方法主要是將纖維切碎后作為添加劑使用，或對聚合物基體進行熱解或溶劑溶解使聚合物基體與纖維分離，從而達到回收纖維的目的，但這些過程會破壞聚合物基體并損傷纖維，降低纖維的長度、強度和剛度。現階段不論是從回收技術、關鍵性設備，還是回收技術的人才都嚴重缺乏。

近年來，國內外熱固性碳纖維復合材料的回收再利用技術取得較快的發展，但目前報道的方法一般需要高溫、高壓和高腐蝕性條件，能耗高且大部分集中在理論和實驗室階段。復合材料廢棄物的回收再利用方法較多，各自優缺點不同，還需進一步研究改進，以保證回收的碳纖維質量穩定性及工業上大規模推廣使用的可靠性。

熱固性復合材料的回收利用不僅可以循環利用，減少能源消耗，還能保護環境，符合材料學可持續發展的潮流。所以，在國家政策的指引下應大力發展能耗小、回收效果好的熱固性復合材料廢棄物工業化回收及再利用工藝，以實現復合材料廢棄物的資源化回收再利用，保障纖維復合材料行業的健康可持續發展。

參 考 文 獻

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通訊作者：吳偉萍，女，碩士，教授級高工。研究方向為復合材料成型工藝。E-mail：pingfrp@126.com