碳纖維增強聚合物界面相的研究進展

摘 要 碳纖維增強聚合物具有重量輕、強度高、模量高、耐高溫等優(yōu)良性能，在國防、航空航天和高端民用產(chǎn)品領域具有廣泛的應用前景。本文主要綜述了碳纖維增強樹脂基復合材料的表面特性，包含碳纖維的表面形貌和粗糙度、碳纖維表面的化學成分等，敘述了碳纖維增強復合材料界面結合強度的表征方法，介紹了碳纖維的表面改性方法，包含氧化處理、等離子體處理及化學氣相沉積法等。

關鍵詞 碳纖維復合材料；界面；表面改性

Research Progress of Interfacial Phases of Carbon Fiber Reinforced Polymer

ZHOU lei， LIU Yuku， CHEN Yinghan， XU Chongyu， LIU Jiaqiu

（Harbin FRP Institute Co.， Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT Carbon fiber reinforced polymer （CFRP） has excellent properties such as light weight， high strength， high modulus and high temperature resistance， and it has a wide application prospect in the fields of national defense， aerospace and high-end civil products. In this paper， the surface characteristics of carbon fiber reinforced resin matrix composites are reviewed， including the surface morphology and roughness of carbon fiber， the chemical composition of carbon fiber surface and so on. The characterization methods of interface bonding strength of CFRP composites are described， and the surface modification methods of carbon fiber are introduced， including oxidation treatment， plasma treatment and chemical vapor deposition.

KEYWORDS carbon fiber composite；interface；surface modification

1 引言

碳纖維增強樹脂基復合材料是《中國制造2025》中提出的關鍵戰(zhàn)略材料，具有輕質、高強度、高模量、耐磨、耐腐蝕、可循環(huán)利用等優(yōu)點，在導彈、火箭、民用客機等航天領域，船體結構、潛艇用螺旋槳、游艇推進器等船舶領域，軌道列車，新能源車，F(xiàn)1賽車等汽車領域，風電葉片、燃料電池、壓力容器等能源領域，以及公共基礎設施、醫(yī)療和工業(yè)設備、體育休閑產(chǎn)品等多個領域，都有著十分廣泛的應用［1-3］。從“十二五”規(guī)劃提出重點圍繞聚丙烯氰基碳纖維技術開展技術提升，到“十三五”規(guī)劃將高性能碳纖維列入高端材料，再到“十四五”規(guī)劃提出加強碳纖維及其復合材料的研發(fā)應用，碳纖維（CF）及其復合材料（CFRP）一直是我國重點發(fā)展的高端戰(zhàn)略性材料，應用前景十分廣闊。2021年全球碳纖維復合材料需求量為18.2萬噸，預計2025年將達到28.5萬噸，2021年國內(nèi)需求量為9.6萬噸，2025年將突破15萬噸［4-5］。但是，由于碳纖維表面十分光滑，與基體間的界面結合能力較差，因此人們通常利用各種方法對碳纖維進行改性，以增加其表面活性、粗糙度和潤濕性，從而提高纖維與基體之間的界面附著力，獲得更好的力學性能，有助于滿足更多領域對高性能CFRP的需求。

2 碳纖維增強樹脂基復合材料的界面

CFRP復合材料的界面是指復合材料中增強體與基體接觸所構成的界面，具有納米以上尺寸厚度并與基體相和增強體相在結構上有明顯差別的新相。復合材料界面的形成可以分為兩個階段，第一階段是基體與增強纖維織物的接觸與浸潤過程。這一過程主要取決于纖維織物與基體間的浸潤性，浸潤性理論認為［6］，兩相物體間的潤濕性能越好，粘結界面越易形成良好的機械互鎖和浸潤吸附，粘結強度越高；第二階段是樹脂的固化階段，在此過程中樹脂通過物理的或化學的變化而固化形成固定的界面層 。固化階段受第一階段影響同時它直接決定著所形成的界面層的結構［7-8］。因此，CF織物與液態(tài)樹脂的潤濕性能，在很大程度上決定了復合材料界面的粘結強度以及孔隙缺陷的形成，是制備出高性能復合材料的關鍵性因素之一。CFRP復合材料的力學性能，如強度、剛度或韌性對于復合材料構件是非常重要的指標。CFRP復合材料的特色在于能夠充分利用高性能纖維的強度和剛度，并利用樹脂基體有效地將應力通過纖維和基體間界面進行傳遞。當復合材料受到外力作用時，除增強材料和基體受力外，界面亦起著極其重要的作用，通過界面進行應力傳遞，使得纖維和基體應力均衡分布。因此，界面性質和狀態(tài)直接影響復合材料的綜合力學性能和熱性能。然而，基體樹脂與纖維兩者的模量、強度相差很大，導致界面產(chǎn)生較大程度的集中應力。因此，對復合材料的界面進行改性，從而使兩相界面具有合適的粘附力，形成一個相互作用匹配且能順利傳遞應力的中間模量層，使纖維的增強作用得到充分的利用，對提高樹脂基復合材料的力學性能至關重要［9］。

3 碳纖維的表面特性

3.1 碳纖維的表面形貌和粗糙度

掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）是表征纖維表面形貌的測試方法。其中，SEM可直觀地觀察改性前后碳纖維的表面形貌，從而定性地判斷改性效果。AFM則可進一步測量碳纖維的表面粗糙度，定量的、更準確的表征改性處理對纖維表面形貌的影響。如圖1所示，分別為原始碳纖維以及采用上漿劑改性后的碳纖維表面形貌的SEM圖片，并利用AFM測量得到的各碳纖維的表面粗糙度數(shù)據(jù)。

3.2 碳纖維的表面化學成分

傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和X射線光電子能譜技術（XPS）是在材料物理、化學等領域有重要應用價值的測試手段。目前，利用FT-IR技術可以定性地分析改性前后碳纖維表面官能團變化，而對于碳纖維的表面鍵合的定量表征主要依靠XPS技術，進而分析碳纖維改性前后的表面化學成分改變。Ren等人［11］分別采用不同改性碳纖維表面，借助FT-IR 和XPS技術研究發(fā)現(xiàn)，各改性劑均在碳纖維表面引入更多的羥基和羧基等極性基團，從而增強了纖維表面極性。

3.3 碳纖維的潤濕性能和表面能

碳纖維的潤濕性能，在很大程度上決定了復合材料界面的粘結強度以及孔隙缺陷的形成，是制備出高性能復合材料的關鍵性因素之一。Qiu等人［12］通過Wilhelmy力學法，利用表面張力儀對CF單絲與去離子水的動態(tài)接觸角（包括前進角和后退角）進行精確測量及計算。通過碳纖維單絲的接觸角來表征其潤濕性能。

表面能是表征物質表面特性的重要參數(shù)。改性前后表面能值的大小可用來表征碳纖維表面的改性效果。碳纖維的表面張力不易直接測定，Xu等人［13］基于Van Oss， Chaudhury和Good提出的模型，利用探針液體，測量碳纖維與探針液體間接觸角，計算得到改性前后碳纖維表面能，以及理夫緒茲-凡德瓦爾力分量、酸性分量和堿性分量。如圖2所示，通過聚多巴胺（PDA）和碳納米管（CNT）改性碳纖維，不但增加了碳纖維的總表面能，并且其表面能理夫緒茲-凡德瓦爾力分量、酸性分量和堿性分量也都有所增加。

4 CFRP復合材料界面結合強度的表征

4.1 層間剪切強度

層間剪切強度（Interlaminar Shear Strength，簡稱ILSS）是指復合材料薄層之間的剪切強度。它是由于非金屬填充物（如玻璃纖維、碳纖維或者芳綸等）以及層間粘結劑的作用而產(chǎn)生的，用于衡量其剪切方向上的強度和穩(wěn)定性能。這是評估復合材料性能的一個重要參數(shù)，也是決定復合材料機械性能的一個重要因素。ILSS是目前評估CFRP復合材料層間性能的主要性能參數(shù)，被許多學者［14-16］采用。

4.2 界面強度微脫粘

界面強度微脫粘測試方法的原理是在顯微鏡下，利用金剛石探針對復合材料中選定的單根纖維端部施加軸向載荷圖，使得這根纖維端部在一定深度內(nèi)與周圍基體脫粘。記錄發(fā)生脫粘時的壓力，通過微觀力學模型的建立，計算無限接近纖維周圍的基體中的最大剪應力，即纖維與基體間的界面剪切強度（IFSS）［17］。同樣，IFSS也是目前評估CFRP復合材料界面性能的主要參數(shù)，廣泛的被CFPR研究領域的學者專家們所應用［18-19］。

4.3 單絲拔出

對嵌入樹脂基體中的單絲碳纖維進行拉拔測試。該方法對纖維嵌入樹脂基體內(nèi)的長度要求很高，如果過長，在拉拔過程中纖維容易斷裂，因此使用有一定的限制性。樣品制作比較困難，因此簡易的制樣方法是人們一直在尋求的。

5 碳纖維的表面改性方法

5.1 氧化處理

氧化處理主要采用氣相、液相和電化學技術對碳纖維表面進行剝離、粗化和活化處理，可顯著提高碳纖維表面的活性官能團和粗糙度［20］。然而，與上漿表面改性相比，由于非溫和的氧化條件，纖維的本構強度往往會受到損害［21］。氣相氧化是在高溫高壓下，將CF置于含氧氣體混合物中，從而增加表面粗糙度和表面活性的方法。Finegan［22］通過在850-950℃的CO2氣體中氧化纖維，顯著增加了CF的表面積和表面能，改善了CF與基體之間的附著力，但過度蝕刻降低了拉伸強度。Li［23］在高溫下利用O3氧化CF表面，增加了CF表面羧基含量，有效促進了CF與尼龍6之間的界面結合。液相氧化一般是指用液態(tài)氧化劑在相對低溫下對纖維進行處理，引入活性官能團，以提高纖維與樹脂之間的化學鍵合和潤濕性。Chen［24］通過將CF放置于100℃的硝酸溶液中，成功地將羧基引入CF表面，為聚合物的后續(xù)共價接枝提供了條件，從而獲得更好的界面性能。Yu［25］采用K2S2O8和AgNO3較為溫和的體系氧化CF，生成羧基和羥基的功能化表面，在保持抗拉強度和CF形態(tài)的前提下，界面剪切強度最大增加62.52%。

5.2 等離子體處理

等離子體處理是利用具有足夠高能量的等離子體沖擊CF表面，使CF表面化學鍵斷裂重組，以使CF與樹脂間具備良好粘附性的表面改性方法，具有操作簡單、效率高、無污染等優(yōu)點［26-27］。Zhang［28］通過等離子體接枝聚合在CF表面引入酸酐基團，獲得更活躍、親水的表面，增強了纖維與樹脂之間的附著力。Kingsley［29］在常壓下連續(xù)氟化CF，在力學性能損失不大的情況下增加了與含氟聚合物的界面相互作用［30］。

5.3 化學氣相沉積（CVD）

化學氣相沉積（CVD）是改善界面性能的常用方法之一。CVD是指在CF表面的氣態(tài)或液態(tài)反應物的蒸汽之間發(fā)生化學反應，從而產(chǎn)生新的材料涂層的過程。這種方法操作簡單方便，可以形成不同厚度和形狀的層，并且可以在CF表面上連續(xù)沉積［31］。Felisberto［32］通過低溫濺射系統(tǒng)將納米顆粒沉積在CF上，對纖維性能沒有任何不利影響。Li等［33］使用CNTs氣相分散劑快速噴涂CF表面。改性CF復合材料的力學、熱學和電學性能同時提高。然而，由于碳納米管與CF之間缺乏更強的化學鍵，碳納米管僅存在于復合纖維CF表面，大量的內(nèi)部CF未被改性，其力學性能的提高受到了限制。Dong［34］通過CVD將炭黑（CB）引入CF表面。CB的微晶結構和豐富的官能團，不僅提高單纖維抗拉強度的缺陷，還提高了CF的表面能，提高了纖維與樹脂之間的潤濕性，使纖維與樹脂充分接觸，增強了粘結強度。

6 結語

本文綜述了碳纖維增強聚合物界面相的研究進展，由于當復合材料受到外力作用時，界面進行應力的傳遞，使復合材料應力分布均勻，所以界面起著極其重要的作用，界面性質和狀態(tài)對復合材料的性能至關重要。層間剪切強度、界面剪切強度及單絲拔出是CFRP復合材料界面結合強度的主要表征方式。隨著表征方法的發(fā)展，我們認為纖維表面或復合材料界面已經(jīng)得到了很好的表征。表征方法的發(fā)展趨勢仍然是原位表征方法的發(fā)明。氧化處理、等離子體處理及化學氣相沉積等方法是目前碳纖維的表面改性常用方法，但是這些方法主要針對纖維-樹脂界面影響機制的試驗研究，對復合材料的力學性能影響機制研究較少，還需要進一步持續(xù)的研究努力。界面設計與控制仍然是碳纖維表面處理的一個有前景的研究方向。

參 考 文 獻

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通訊作者：周磊，男，碩士，高級工程師。研究方向為復合材料成型工藝研究。E-mail：bigfaceshop@163.com