碳/碳復合材料的發(fā)展及應用研究

摘 要 碳/碳復合材料作為新型結構材料具有優(yōu)異的力學性能、低熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊以及耐燒蝕等優(yōu)異性能，在較寬的溫域范圍內(nèi)擁有較好的抗蠕變性能和較高的強度保留率，是新材料領域重點研究和開發(fā)的一類戰(zhàn)略性高技術材料。本文闡述了碳/碳復合材料的優(yōu)勢以及綜述了碳/碳復合材料的發(fā)展階段，重點針對航空航天、光伏產(chǎn)業(yè)、汽車、半導體、工業(yè)領域以及生物醫(yī)學等領域進行應用探索，本文認為碳/碳復合材料正從過去的雙元復合逐步向多元復合的方向發(fā)展，未來碳/碳復合材料會向多功能復合材料方向發(fā)展，其應用領域也將更加廣泛。

關鍵詞 碳/碳復合材料;發(fā)展歷程；應用領域

Research on the Development and Application of C/C Composites

CHI Bo，YU Bo

（Harbin FRP Institute Co.，Ltd.， Harbin 150028）

ABSTRACT Carbon/carbon composite materials， as a new type of structural material， have excellent mechanical properties， low coefficient of thermal expansion， heat resistance， impact resistance， and erosion resistance. They have good creep resistance and high strength retention rate over a wide temperature range， and are a strategic high-tech material that is a key research and development focus in the field of new materials. This article elaborates on the advantages of carbon/carbon composite materials and summarizes the development stages of carbon/carbon composite materials， with a focus on exploring applications in aerospace， photovoltaic industry， automotive， semiconductor， industrial fields， and biomedical fields. This article believes that carbon/carbon composite materials are gradually moving from binary composites to multivariate composites， and in the future， carbon/carbon composite materials will develop towards multifunctional composites， Its application areas will also be more extensive.

KEYWORDS carbon/carbon composite materials; development history; application area

1 引言

碳/碳復合材料（C/C）是以碳纖維或石墨為增強體的碳基復合材料，具有優(yōu)異的力學性能，如高溫下的高強度和模量，尤其是其隨溫度的升高，強度不但不降低反而升高的特性，以及高斷裂韌性、低蠕變等性能，加之具備具有低比重、高比強、高比模、低熱膨脹系數(shù)、耐熱沖擊以及耐燒蝕等優(yōu)異性能，在較寬的溫域范圍內(nèi)擁有較好的抗蠕變性能和較高的強度保留率，是新材料領域重點研究和開發(fā)的一類戰(zhàn)略性高技術材料。碳/碳復合材料的主要缺點是抗氧化性低，在高于900 （482 ℃）的溫度下與氧氣發(fā)生反應，通常采用防護層等方法提升氧化保護。碳/碳復合材料是目前3000 ℃以上仍保有結構強度的唯一材料，其理論最高使用溫度高達3500 ℃，由于其獨特性能表現(xiàn)，已廣泛應用于航空航天、汽車、光伏、半導體等領域。

2 碳/碳復合材料的發(fā)展

全球碳/碳復合材料發(fā)展基本劃分三個階段：從碳/碳復合材料發(fā)明到20世紀60年代中期，為基礎工藝研究階段；從20世紀60年代中期到90年代中期為應用開發(fā)階段，主要應用于航空航天等領域；90年代中期到2010年，為碳/碳復合材料民用領域開發(fā)應用階段。2010年至今未發(fā)展成熟期，基本實現(xiàn)了應用的規(guī)模化和批量化。

1958年美國CHANCE VOUGHT實驗室進行碳/酚醛實驗時失誤導致得到碳基體，碳/碳復合材料首次出現(xiàn)是航空實驗室。碳/碳復合材料一經(jīng)問世便受到世界科技工作者的廣泛關注。60年代末期，碳/碳復合材料發(fā)展成為工程材料，由于生產(chǎn)周期長，工藝過程復雜以及生產(chǎn)成本高，使碳/碳復合材料廣泛應用受到了根本性的制約。70年代，伴隨著現(xiàn)代空間技術對運載火箭、超高聲速飛行器、固體火箭發(fā)動機及其噴管、喉襯等對材料性能要求不斷提高，美、法、英、德、前蘇聯(lián)等國家相繼對碳/碳復合材料進行了研究，推出了碳纖維多向編織技術、碳/碳 復合材料致密化工藝，如高壓液相浸漬工藝及化學氣相浸滲法（CVI）等不斷發(fā)展并趨于成熟，為制造、批量生產(chǎn)和應用開辟了廣闊的前景。20世紀80年代，碳/碳復合材料研究更加活躍，在性能提高、快速致密化工藝研究及擴大應用等方面取得很大進展。美國橡樹嶺國家實驗室及法國原子能委員會分別提出的熱梯度強制流動（FCVI）法及化學液相氣化滲透法，大幅度縮短了傳統(tǒng)等溫CVI工藝的制備周期，大大提升了材料的制備效率。同時，碳/碳復合材料抗氧化燒蝕技術也得到了應用，如美國NASA將SiC/HfC多層復合涂層碳/碳復合材料應用于X-43A高超聲速飛行器的頭部前緣和水平尾翼前緣上，該飛行器連續(xù)兩次成功實現(xiàn)了6.91 Mach和9.68 Mach的飛行試驗。除了在國防、軍事領域取得成功應用外，碳/碳復合材料在民用剎車盤方面也取得了規(guī)模化生產(chǎn)，全球最大碳盤生產(chǎn)公司有英國的BP公司、美國的Bendix、Goodrich和Goodyear公司，法國Messier公司以及英國Dunlop公司。20世紀90年代開始，碳/碳復合材料成為了關鍵新材料之一。目前國外碳/碳復合材料研究主要集中在低成本制造、特殊環(huán)境材料失效行為、微尺度性能數(shù)據(jù)庫以及在線損傷檢測等方面，應用向精細化和多功能化發(fā)展，研究工作趨于細觀和微觀領域。

3 碳/碳復合材料的應用

3.1 航空航天應用

碳/碳復合材料在航空航天領域具有廣闊的應用前景，已用于戰(zhàn)略導彈端頭、空天飛行器頭錐、機翼前緣、熱結構艙段，導彈發(fā)動機燃燒室、擴張段、喉襯以燒蝕環(huán)、防熱/隔熱部件，飛機制動盤，兵器火箭彈喉襯、噴管和機械緊固件等。2020年我國航天在新型火箭首飛、衛(wèi)星導航系統(tǒng)、月球與深空探測與商業(yè)航天等領域取得了重大成就，航天產(chǎn)業(yè)飛速發(fā)展帶來強大的市場需求。

3.1.1 飛機剎車制動盤

碳/碳復合材料產(chǎn)業(yè)化最成功的典型代表是碳/碳復合材料航空制動盤，飛機剎車盤為碳/碳復合材料在航空航天領域的主要應用方向，50%以上的碳/碳復合材料用于飛機剎車裝置。碳/碳復合材料制作的飛機剎車盤重量輕、耐溫高、比熱容比鋼高2.5倍；同金屬剎車材料相比，可節(jié)省40%的結構重量，使用壽命可提升5～7倍，剎車力矩平穩(wěn)，剎車時噪聲小。華興航空機輪公司、蘭州碳素廠等單位是國內(nèi)較早開展相關工作的單位。

20世紀90年代以來，國內(nèi)碳制動盤取得長足發(fā)展，我國軍機陸續(xù)換裝碳制動盤。2004年中南大學黃伯云院士及團隊完成的碳/碳飛機制動盤項目首次成功應用于南方航空公司的A320飛機，獲得國家技術發(fā)明一等獎。2005年2月西安超碼科技有限公司研制的B757-200型制動盤在上海航空股份有限公司的B757-200型飛機上使用，并成為國航西南公司、上海航空股份有限公司（前）的唯一指定制動盤供應商。以博云新材為代表的碳/碳復合材料龍頭企業(yè)已經(jīng)成功地承擔了我國大飛機C919剎車系統(tǒng)的生產(chǎn)。我國碳制動盤市場需求量在不斷上升，飛機剎車盤為高耗材產(chǎn)品，可分為粉末冶金、碳/碳及復合材料三類，粉末冶金剎車盤僅250次起落就需更換，而碳/碳剎車盤性能優(yōu)良可靠性高，更換次數(shù)可達1，000次起落（約飛行3年），現(xiàn)階段廣泛應用新型號飛機、軍民用飛機剎車盤（副），后續(xù)將成為飛機剎車盤的主流材料。根據(jù)中商產(chǎn)業(yè)研究院預測，2021年我國民用飛機總數(shù)量和民用運輸飛機數(shù)量分別可達7，567架和4，457架。按照一個主機輪配置4個碳/碳剎車盤，以及新飛機剎車盤1：1.5配置、舊飛機剎車盤1：1配置，未來我國剎車盤市場需求接近74244個，預計到2025年我國碳/碳剎車盤市場容量將超過45億元。

3.1.2 熱防護結構

在航空航天領域中，當飛行器進入大氣層，摩擦產(chǎn)生的大量熱將導致飛行器受到嚴重的燒蝕。為了降低飛行器燒蝕，需要構建有效的防熱體系，如航天飛機和導彈的鼻錐、導翼、機翼和蓋板等。纖維增強陶瓷基復合材料（CMC）是制作抗燒蝕表面隔熱板的較佳候選材料之一。推重比15-20高性能航空發(fā)動機的渦輪前溫度將達到2200 K以上，連續(xù)纖維增韌陶瓷基復合材料耐溫高，密度低，具有類似金屬的斷裂行為，對裂紋不敏感，不發(fā)生災難性的損毀，可代替高溫合金作為熱端部件結構材料。CMC的應用使發(fā)動機大幅度減重，節(jié)約冷卻氣或無需冷卻，從而確保發(fā)動機高推重比的有關性能。美、英、法等發(fā)達國家以推重比9-10發(fā)動機（如F119、EJ200、F414 等）作為CMC的驗證平臺，主要驗證的部件有SiC基CMC的燃燒室、渦輪外環(huán)、火焰穩(wěn)定器、矢量噴管調(diào)節(jié)片和密封片，甚至整體燃燒室和整體渦輪等構件。碳化硅（SiC）基CMC的關鍵制造技術包括纖維預制件的設計和制造、SiC 基體的致密化技術、纖維與基體間界面層和復合材料表面防氧化涂層的設計與制造以及構件的精密加工等。目前，歐洲正集中研究載人飛船及可重復使用的飛行器的可簡單裝配的熱結構及熱保護材料，C/SiC復合材料是其研究的一個重要材料體系，并已達到很高的生產(chǎn)水平。波音公司通過測試熱保護系統(tǒng)大平板隔熱裝置，也證實了C/SiC復合材料具有優(yōu)異的熱機械疲勞特性。

國內(nèi)碳/碳復合材料產(chǎn)業(yè)化最早、目前在國防上應用及產(chǎn)業(yè)化程度最高的屬固體火箭發(fā)動機用碳/碳復合材料噴管喉襯。1984年西安航天復合材料研究所研制的碳/碳復合材料喉襯材料成功參與我國第一顆通訊衛(wèi)星的發(fā)射，填補了碳/碳復合材料在國內(nèi)喉襯領域應用的空白，西安航天復合材料研究所成為我國較大的固體火箭發(fā)動機殼體、噴管的研發(fā)生產(chǎn)基地。上海大學研制的各類碳/碳復合材料喉襯，在長征二號捆綁式火箭發(fā)動機、銥星、亞星二號以及艾克斯達一號衛(wèi)星發(fā)射中用于近地點發(fā)動機均獲圓滿成功。西北工業(yè)大學實現(xiàn)了高性能CVI沉積碳/碳復合材料喉襯的制備和批量生產(chǎn)，研發(fā)了10余種型號的喉襯產(chǎn)品，成功應用于兵器、航天等領域。

在航天熱防護材料及航空發(fā)動機熱結構部件方面，北京航天材料及工藝研究所、西安航天復合材料研究所、中南大學、西北工業(yè)大學等單位均具備生產(chǎn)碳/碳復合材料大型復雜構件的能力。西北工業(yè)大學研制的碳/碳前緣模擬件，在氣流總焓為2650 kJ/kg、氣流速度為2040 m/s的高超聲速電弧等離子風洞中經(jīng)歷三次700 s循環(huán)考核（累計時間2100 s）后線燒蝕率僅為8.1×10-5mm/s；研制的帶涂層噴管試件在1600 ℃燃氣風洞沖刷環(huán)境下抗氧化時間超過300 h，可滿足多方面的應用需求。

3.2 光伏行業(yè)

碳/碳復合材料在太陽能領域作為單晶硅爐、多晶硅鑄錠爐及氫化爐熱場材料使用。熱場是用在光伏硅片拉晶過程中的耗材。光伏行業(yè)發(fā)展前期，其單晶拉制爐、多晶鑄錠爐熱場系統(tǒng)部件材料主要采用國外進口的高純、高強等靜壓石墨。石墨熱場系統(tǒng)產(chǎn)品具有成本高、供貨周期長、依賴進口等特點，阻礙了光伏行業(yè)降成本、擴規(guī)模的發(fā)展進程，特別是隨著單晶硅拉制爐的容量快速擴大，其已經(jīng)從2011年的16-20 in熱場快速發(fā)展到現(xiàn)在的26 in和28 in熱場，而等靜壓石墨作為由石墨顆粒壓制成型的脆性材料，已經(jīng)在安全性方面不能適應大熱場的使用要求，在經(jīng)濟性方面也已經(jīng)落后于碳/碳材料。

隨著國內(nèi)先進碳基復合材料制備技術的發(fā)展，先進碳基復合材料成為降低硅晶體制備成本、提高硅晶體質(zhì)量的最優(yōu)選擇，正逐步形成在晶硅制造熱場系統(tǒng)中對石墨材料部件的升級換代，目前主要應用于單晶拉制爐和多晶鑄錠爐的熱場材料。光伏行業(yè)競爭激烈，成本壓力顯著，碳/碳復合材料相比傳統(tǒng)石墨材料具有更優(yōu)異的保溫 性能、更高的強度、更好的韌性，且不易破碎，可有效降低生產(chǎn)能耗、提升設備使用壽命，從而降低整個生產(chǎn)的成本。碳/碳復合材料的可設計性很強，可以根據(jù)產(chǎn)品結 構需要編織出任意尺寸和形狀的增強體，其在光伏行業(yè)的應用主要包括 ：多晶硅氫化爐用內(nèi)、外保溫筒、U 型加熱器、保溫板，多晶硅鑄錠爐用蓋板、坩堝護板、坩堝底托、保溫板，直拉硅單晶爐用坩堝、導流筒、發(fā)熱體、蓋板、底托、內(nèi)外保溫筒等。

目前，光伏行業(yè)用的碳/碳復合材料保溫筒、發(fā)熱體、導流筒、坩堝等在中環(huán)光伏、西安隆基、保利協(xié)鑫、昱輝陽光等企業(yè)都有所應用。西安超碼科技有限公司、湖南南方博云新材料有限責任公司等單位在硅晶體生長爐碳/碳熱場方面具備一定的產(chǎn)業(yè)化規(guī)模。

3.3 汽車領域

在汽車制造領域，電動車輕量化、高端化趨勢下，碳陶剎車盤有望批量導入碳/陶復合材料性能優(yōu)異，剎車制動領域應用前景廣闊。汽車和高速列車的剎車材料經(jīng)歷了從鑄鐵、合成材料、粉末冶金材料到碳/碳復合材料和碳/陶復合材料的發(fā)展。碳/陶復合剎車材料是在碳/碳復合剎車材料的基礎上，引入具有優(yōu)異抗氧化性能的碳化硅陶瓷硬質(zhì)材料作為基體的一種剎車材料，既保持了碳/碳復合剎車材料密度低、耐高溫的優(yōu)點，又克服了碳/碳剎車材料靜摩擦系數(shù)低、濕態(tài)衰減大、摩擦壽命不足及環(huán)境適應性差等缺點。相較于鑄鐵、粉末冶金等傳統(tǒng)材料，碳/陶復合材料作為具有更好制動性能、更輕量化的摩擦制動材料，預計在新一輪的新能源汽車升級換代中擁有廣闊的市場應用前景。

（1）更輕的簧下質(zhì)量，提高續(xù)航里程

車輛簧下質(zhì)量減輕1 kg相當于車身上減少5 kg的效果。以380 mm一對碳陶剎車盤重量為12 kg，而一對380 mm灰鑄鐵制動盤為32 kg為例，懸掛以下減少20 kg，相當于懸掛系統(tǒng)以上減少100 kg重量效果。新能源電動車可以大幅提高續(xù)航里程。

（2）無高溫衰減，更穩(wěn)定的制動性能

一般來說，行駛中反復踩剎車將導致制動能力因為受熱而明顯損失。碳/陶材料剎車盤能夠承受至少1650 ℃的高溫，在高溫環(huán)境中具有非常優(yōu)異的制動穩(wěn)定性，可有效防止制動能力因為高熱而衰減情況的發(fā)生。

（3）更短的制動距離，更長的壽命

碳/陶材料制動產(chǎn)品具有穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，制動過程柔和，制動曲線平穩(wěn)，剎車距離縮短30%。常規(guī)鑄鐵剎車盤使用壽命為10萬公里，碳/陶剎車盤有非凡耐用性，正常使用終生免更換。 2001年保時捷首次將碳/陶制動系統(tǒng)應用于汽車，裝配在911 GT2型跑車上，911 C4S從2002年11月提供選配。其他知名品牌汽車也陸續(xù)開始通過采用這一創(chuàng)新型剎車技術來提高車輛安全性并改善踏板舒適度。但受限于碳/陶成本高，價格極其昂貴，例如全球知名的制動系統(tǒng)制造商Brembo提供的碳/陶剎車盤價格在12-16萬元不等，此前應用僅限于部分高端跑車或改裝車領域。

新能源汽車高速發(fā)展，碳/陶材料有望迎來新機遇。輕量化可以有效提升整車的操控性和動力性，提高車輛的加速度性能，縮短剎車制動距離。電動車雖然沒有傳統(tǒng)的發(fā)動機和變速箱，但其攜帶的動力電池組在整車質(zhì)量中占了很大比重。電動車想要提高性能，并超過燃油車，就必須發(fā)展輕量化結構。當純電乘用車每減重10%，電耗將會下降5.5%，續(xù)航里程也增加5.5%。碳/陶剎車盤可以有效降低簧下質(zhì)量，提供更好的控制感和剎車體驗。

3.4 半導體領域

碳化硅適用于高頻、高壓、大功率器件，將受益光伏風電、新能源汽車需求增長。碳化硅作為第三代半導體的核心，擁有較寬的禁帶寬度、較高的飽和電子漂移速率、較強的抗輻射導熱能力等優(yōu)點，是制作高溫、高頻、大功率、高壓器件的理想材料之一。SiC功率器件將極大提高現(xiàn)有使用硅基功率器件的能源轉換效率，主要應用領域包括5G 通訊、國防應用、航空航天、電動汽車/充電樁、光伏新能源、軌道交通、智能電網(wǎng)等。隨著國內(nèi)外新能源車和光伏發(fā)電等下游需求不斷增長，對功率器件和襯底材料的功率及頻率適用性要求也不斷提高，SiC襯底的市場規(guī)模有望快速增長。

SiC襯底占器件成本的50%，一般采用PVT法制備。SiC襯底的制造是產(chǎn)業(yè)鏈技術壁壘最高、價值量最大環(huán)節(jié)，約占SiC器件制造成本的50%。SiC單晶制備又是襯底的基礎，目前國內(nèi)主流商用SiC單晶生長均采用物理氣相傳輸法（PVT），將SiC高純粉末放置在圓柱形致密的石墨坩堝底部，SiC籽晶放置在坩堝鍋蓋附近，坩堝通過射頻感應加熱至2300 ℃-2400 ℃，并有石墨氈或多孔石墨絕熱，通過選擇合適的頻率避免對該絕熱層直接加熱。籽晶溫度設定在比源溫度低約100 ℃，這樣使升華的SiC物質(zhì)可在籽晶上凝結并結晶。PVT工藝難度較高，未來仍需進一步降低成本。

3.5 其他領域

在工業(yè)領域，碳/碳復合材料可作為柴油機活塞、連桿材料、高溫緊固件等使用，碳/碳復合材料柴油機部件可使其使用 溫度由原來的300℃提高至1100 ℃，同時其密度低， 減少了能量的損失，熱機效率可達48%；由于碳/碳復合材料熱膨脹系數(shù)較低，在有效溫度內(nèi)可不使用密封環(huán)等材料，簡化了構件結構。

由于碳/碳復合材料具有與人工骨相近的彈性模量及生物相容性，具有廣闊的應用前景。最早臨床用碳質(zhì)人工骨由吉林碳素廠研究所提供，碳質(zhì)人工骨包括：碳質(zhì)股骨頭、股骨上下端、橈骨上下端、下頜骨、顱骨、肋骨等10余個品種。山東大學研究發(fā)現(xiàn)：碳/碳復合材料有利于促進骨組織的生成，并且在碳/碳表面制備CaP涂層效果更佳顯著。由于未經(jīng)處理碳/碳復合材料為生物惰性材料，為使其具有一定的生物活性，必須對其進行表面處理。西北工業(yè)大學進行了系列羥基磷灰石（HA）涂層研究，很好地解決了碳/碳復合材料的生物惰性問題。

4 結語

總之，碳/碳復合材料具有高比強度、高比模量、耐磨損、耐疲勞、耐腐蝕等優(yōu)點，在航天航空、光伏等行業(yè)領域應用廣泛。碳/碳復合材料正從過去的雙元復合逐步向多元復合的方向發(fā)展，未來碳/碳復合材料會向多功能復合材料方向發(fā)展，其應用領域也將更加廣泛。

參 考 文 獻

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通訊作者：遲波，男，高級工程師。研究方向：復合材料成型工藝。E-mail：dxj9000@sina.com