低密度高硅氧纖維/酚醛樹脂基復合材料制備及性能研究

摘 要 本文分別以高硅氧纖維氈、600 ℃熱處理的高硅氧纖維氈以及高硅氧-玻璃纖維復合氈為增強體，以低密度酚醛樹脂為基體，通過RTM工藝制得密度為0.6 g/cm3的低密度高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料，研究了高硅氧纖維氈600 ℃熱處理和在高硅氧纖維氈中摻混20 wt%玻璃纖維等兩種方法對材料抗燒蝕性能、熱物理性能、力學性能以及微觀結構的改善效果。結果表明，熱處理工藝對抑制高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料的熱收縮效果較優，其室溫至50 ℃、室溫至150 ℃和室溫至300 ℃條件下的線脹系數分別為4.87×10-6/℃、-3.41×10-6/℃和-6.88×10-6/℃，材料的抗燒蝕隔熱性能也較優，氧乙炔焰線燒蝕率為0.238 mm/s，150℃條件下的熱導率為0.100 W/（m·℃），材料也具有較好的力學性能，拉伸強度為7.45 MPa，拉伸模量為1.11 GPa，斷裂伸長率為0.5%。SEM分析表明，高硅氧纖維的刻蝕缺陷、基體的多微孔結構是導致材料熱收縮的主要原因，纖維高溫熱處理是解決高硅氧纖維及復合材料熱收縮的有效方法。

關鍵詞 高硅氧纖維；酚醛樹脂；熱處理工藝；抗燒蝕性能；熱物理性能

Preparation and Properties of Low Density High Silica Fiber/Phenolic Resin Composites

MU Xiujuan1，2， Qi Tao1，2， YANG Fan1，2， WEN Peng1，2， WANG Qikun1，2

（1.Beijing Composite Materials Co.， Ltd.， Beijing 102101；2.Key Laboratory of Special Fiber Composite Materials， Beijing 102101）

ABSTRACT In this paper， a low density high silica fiber reinforced phenolic resin composite with a density of about 0.6 g/cm3 was prepared by RTM process with high silica fiber felt as the reinforcement and low density phenolic resin as the matrix. The effects of heat treatment at 600 ℃ of high silica fiber felt and mixing 20 wt% glass fiber in high silica fiber felt on the ablation resistance， thermophysical properties， mechanical properties and microstructure of the material were studied. The results showed that the heat treatment process has a better effect on inhibiting the thermal shrinkage of high silica fiber reinforced phenolic resin composites， and the linear expansion coefficients were 4.87 × 10-6/℃ at RT～50 ℃，at RT～150 ℃ and RT～300 ℃， respectively -3.41 × 10-6/℃ and -6.88 ×10-6/℃。The material also has excellent ablation resistance and thermal insulation performance. The ablation rate of oxyacetylene flame line is 0.238 mm/s， and the thermal conductivity at 150 ℃ is 0.100 W/（m·℃）. The material also has good mechanical properties， the tensile strength is 7.45 MPa， the tensile modulus is 1.11 GPa， and the elongation at break is 0.5%. SEM analysis shows that the etching defects of high silica fibers and the microporous structure of the matrix are the main reasons for the thermal shrinkage of materials. High temperature heat treatment of fibers is an effective method to solve the thermal shrinkage of high silica fibers and composites.

KEYWORDS high silica fiber; phenolic resin; heat treatment process; ablation resistance; thermophysical properties

1 引言

“氣動熱環境”是航天特有的工作環境，航天器以及彈頭進入稠密大氣層時的速度極高，載入體受到強烈的氣動力和氣動熱作用，飛行器周圍的空氣溫度急劇升高，因此防熱問題是研制超高速航天飛行器必須解決的關鍵技術之一［1-2］。隨著我國載人航天、深空探測等工程的快速發展，載入體載入速度逐漸提升，熱環境也逐漸苛刻，加熱量大幅提高，飛行器大面積區域長時間暴露在有氧環境下，環境溫度高達1000 ℃以上，關鍵部位瞬時溫度可達2000 ℃以上，因此對飛行器表面防隔熱材料提出了異常苛刻的要求［3-5］。研究表明，航天飛行器質量每減少1 kg，戰略導彈彈頭有效射程將增加20 km以上，運載火箭可節省燃料約50 kg［6］。因此，研究開發防隔熱性能更優、質量密度更輕、制備成本更低的新型輕質防隔熱材料以應對更嚴酷的飛行環境始終是材料工程師們追求的目標。

高硅氧纖維既具有優異的耐高溫性能，又具有顯著的低成本優勢，可實現制備性能優異的耐高溫燒蝕性能材料的同時實現材料低成本化，但是由于高硅氧纖維表面缺陷多，纖維在受熱時收縮大，難以滿足產品對材料線膨脹系數的要求［7-10］。此外，郭仁賢［11］等提出，高硅氧玻璃纖維內存在的吸附水、化合結構水，在熱燒結溫度達600 ℃時才能將其除去；趙健偉［12］等提出，玻璃摻雜高硅氧纖維提高了復合材料的斷裂韌性，材料力學性能得以提升；嚴科飛［13］等提出采用隔熱纖維為高硅氧纖維、石英纖維等一種及以上混雜，用于制備一種低膨脹系數低熱導率的碳基復合材料；可見，對高硅氧纖維進行熱處理及對纖維進行摻雜處理，是制備更高性能復合材料的研究途徑之一。本文針對這一問題，分別選用低密度的高硅氧纖維氈、600 ℃熱處理后的高硅氧纖維氈和摻雜20 wt%玻璃纖維的高硅氧-玻璃纖維復合氈作為預制體，以低密度酚醛樹脂作為浸漬劑，通過浸漬-固化的方法，制備了三種高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料，分別記為S-A、S-B和S-C。表征了材料的抗燒蝕性能、熱導率、線脹性能、拉伸強度和微觀結構，并進行對比分析，為低成本防隔熱材料的研制提供設計依據。

2 試驗

2.1 原材料

高硅氧纖維及高硅氧-玻璃纖維預制體均由江蘇國玻新材料科技有限公司提供，其密度約為0.25 g/cm3。低密度酚醛樹脂及固化劑由華東理工大學提供，牌號為PF 25，固含量為35%。

2.2 材料制備

首先將纖維預制體置于浸漬模具中定型；然后將模具內的真空度抽至-0.1MPa以下，打開閥門緩慢放入浸漬液；靜置30min以上，浸漬液和纖維預制體進行充分接觸后，在模具密封狀態下進行80℃固化24h；最終打開模具，取出試板進行干燥處理，得到S-A和S-B和S-C三種材料，其材料參數如表1所示。

2.3 性能表征

采用體積法測試材料的密度；參照GJB323A標準考察材料的抗燒蝕性能，試樣尺寸為Φ30 mm×10 mm；采用GB/T 10295標準測試材料150 ℃的熱導率，試樣尺寸Φ50.4 mm×3mm；采用GJB332A標準測試材料50 ℃、150 ℃和300 ℃的線脹系數。試樣尺寸50 mm×5 mm×5 mm；采用GB/T 1449標準測試材料的拉伸性能，試樣尺寸為180 mm×20 mm×6 mm。采用JSM-7610F型熱場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，日本電子株式會社），對材料微觀形貌進行觀察分析。

3 結果與分析

3.1 材料的抗燒蝕性能

三種材料經GJB 323A氧乙炔焰燒蝕后的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可知，三種材料均未燒穿，試樣結構完整，表現出良好的抗燒蝕性能，其中高硅氧纖維氈增強的兩種材料S-A和S-B試樣燒蝕表面形貌狀態相近，更平整；高硅氧-玻璃纖維復合氈增強的材料S-C試樣燒蝕表面相對粗糙，燒蝕表面形貌沒有S-A、S-B試樣燒蝕表面形貌平整。

三種材料的線燒蝕率如表2所示，由表2可知，試樣S-A的線燒蝕率為0.248 mm/s，試樣S-B的線燒蝕率為0.238 mm/s，試樣S-C的線燒蝕率為0.289 mm/s。對比三種材料的線燒蝕率，可知高硅氧-玻璃纖維復合氈制得的試樣S-C的線燒蝕率明顯高于高硅氧纖維氈制得的試樣S-A和S-B，燒蝕率分別高于試樣S-A的16.5%，高于試樣S-B的21.4%。

分析其原因未高硅氧纖維耐高溫性好，熔點可達到1650 ℃以上，可長期在900 ℃條件下工作，當環境溫度超過1000℃時，其含有的二氧化硅會轉化為晶體，使得材料硬度增加，性質穩定。而玻璃纖維的軟化點一般只有500℃～750℃，其耐高溫性能明顯不如高硅氧纖維。因此，由于材料S-C的高硅氧纖維氈預制體中摻混了20wt%的玻璃纖維氈，從而導致在2000℃以上的氧乙炔燒蝕溫度下，試樣S-C的抗燒蝕性能較試樣S-A和S-B差一些。對比試樣S-A和試樣S-B的線燒蝕率，兩者相差僅為4.2%，表明兩種材料的抗燒蝕性能相當，高硅氧纖維的熱處理工藝對材料的抗氧乙炔焰燒蝕性能沒有顯著影響。

3.2 材料的熱物理性能

三種材料的熱物理性能如表2所示，三種材料在150 ℃條件下均表現出良好的隔熱性能，熱導率較低，其中試樣S-A的熱導率為0.106 W/（m·℃），試樣S-B的熱導率為0.100 W/（m·℃），試樣S-C的熱導率為0.097 W/（m·℃）。對比三種材料的熱導率，試樣S-A、試樣S-B和試樣S-C的熱導率依次略有降低，但三個數據間的極差僅為0.009 W/（m·℃），偏差率不到10%，表明三種纖維增強氈對材料的熱導率沒有顯著影響。這是因為在三種復合材料體系中，雖然高硅氧纖維及玻璃纖維的熱導率遠高于樹脂基體的熱導率，但由于纖維的含量較低，體積比僅為11%，從而顯著降低了材料的熱導率，同時，纖維增強氈之間的差異性對材料熱導率的影響也較小。

三種材料的線脹系數具有顯著差異，試樣S-A在50 ℃、150 ℃和300 ℃條件下的線脹系數分別為-19.20×10-6/℃、-18.20×10-6/℃和-36.30×10-6/℃，材料具有較嚴重熱收縮問題，尤其當溫度條件大于300 ℃后，材料的負線脹系數達到-36.30×10-6/℃，由此嚴重制約了材料實際應用。和試樣S-A相比，經600 ℃熱處理后的高硅氧纖維氈制得的材料負線脹系數問題獲得顯著改善，試樣S-B在50 ℃條件下的線脹系數為4.87×10-6/℃、150 ℃條件下的線脹系數為-3.41×10-6/℃，300 ℃條件下的線脹系數為-6.88×10-6/℃，由此表明，高硅氧纖維氈600 ℃熱處理對改善材料的熱收縮問題具有顯著效果。和試樣S-A相比，摻混20wt%玻璃纖維的高硅氧-玻璃纖維復合氈制得的材料也可以克服材料的熱收縮問題，試樣S-C在50 ℃、150 ℃和300 ℃條件下的線脹系數分別為8.86×10-6/℃、-3.77×10-6/℃和-8.18×10-6/℃。另外，試樣S-B在50 ℃和300 ℃條件下的線脹系數值相差11.75×10-6/℃，試樣S-C在50 ℃和300 ℃條件下的線脹系數相差17.04×10-6/℃，可以看出試樣S-B的線脹系數隨溫度的變化較小，線脹性能更穩定。

3.3 材料的力學性能

材料的力學性能如表3所示，三種材料均具有較好的力學性能，其中試樣S-A的拉伸強度為9.98 MPa、拉伸模量為1.11 GPa、斷裂伸長率為1.07%；和試樣S-A相比，試樣S-B的拉伸強度略有降低，為7.45 MPa，但拉伸模量顯著提高，為1.67 MPa，斷裂伸長率有所下降，為0.50%，可見高硅氧纖維氈經600 ℃熱處理可提高材料的拉伸模量，但拉伸強度和斷裂伸長率雖然有所降低，但仍能保持較好的抗拉性能。試樣S-C的拉伸強度、拉伸模量和斷裂伸長率分別為14.70 MPa、1.43 GPa和1.16%，玻璃纖維的引入可明顯提高材料的力學性能。分析其原因為高硅氧纖維是采用玻璃纖維經過酸處理，除掉纖維組分中除SiO2以外的其它組分，然后經熱燒結而制得的纖維，與玻璃纖維相比，高硅氧纖維是一種多缺陷纖維，其拉伸強度遠低于玻璃纖維，因此當高硅氧纖維氈中摻混20wt%玻璃纖維氈時顯著提高了材料的拉伸強度和斷裂伸長率。

3.4 材料的微觀結構

材料的微觀結構照片如圖2所示，根據圖2（a）可知，三種材料所用酚醛樹脂基體的微觀結構為含有大量納米尺度的微孔，這種結構的酚醛樹脂基體可顯著降低材料的密度，同時顯著降低材料的熱導率，賦予材料良好的隔熱性能。但是，由于這種酚醛樹脂基體中存在大量孔隙，當材料受熱時多微孔結構的基體材料會產生顯著的收縮現象。各種纖維氈作為復合材料的預制體，對提高材料的抗燒蝕性能和力學性能具有關鍵作用，同時，是抵消多微孔結構樹脂基體受熱收縮，維持材料尺寸穩定的關鍵。高硅氧纖維表面放大50000倍的微觀形貌如圖2（b）所示，由圖可知高硅氧纖維中存在較多缺陷，這是由于高硅氧纖維制作工藝過程中酸的刻蝕所致，同時，酸的刻蝕以及缺陷的存在進一步導致纖維中含有一定量的吸附水和化合結構水［11］，正是這些缺陷和吸附水、化合結構水的存在，不僅導致了纖維本身拉伸強度的下降，當受熱時纖維也會因缺陷彌合和失水而表現出熱收縮現象，從而導致制得的復合材料表現出嚴重的負線脹系數。高硅氧纖維經600 ℃熱處理后，原高硅氧纖維氈失重約5.5%，線收縮約6.7%，纖維表面放大50000倍的微觀形貌如圖2（c）所示，和圖2（b）對比可見纖維表面缺陷顯著減少；由于纖維600℃處理后已經產生了失水、收縮和缺陷彌合，從而改善了高硅氧纖維本身具有的熱收縮問題，因此制得的復合材料受熱時具有較好的尺寸穩定性。玻璃纖維表面放大50000倍的微觀形貌如圖2（d）所示，可見纖維表面平整，纖維中缺陷較少，因此，玻璃纖維不僅拉伸強度高，也沒有受熱易收縮的問題，所以試樣S-C中，玻璃纖維的引入不僅提高了材料的力學性能，也可抑制材料的熱收縮問題。

4 結語

（1）以高硅氧纖維氈為增強體，以低密度酚醛樹脂為基體，通過RTM工藝可制得抗燒蝕性能、隔熱性能和力學性能均良好的低成本低密度高硅氧纖維增強酚醛樹脂復合材料，獲得的復合材料密度為0.6 g/cm3，在氧乙炔焰2300℃燒蝕考核20s后，線燒蝕率可低于0.289 mm/s；150℃條件下的熱導率低于0.106 W/（m·℃）；材料的拉伸強度大于7.45 MPa，拉伸模量大于1.11GPa，斷裂伸長率大于0.5%。

（2）對高硅氧纖維進行600 ℃熱處理可顯著抑制材料的熱收縮問題，室溫至50 ℃、室溫至150 ℃、室溫至300 ℃條件下材料的線脹系數分別為4.87×10-6/℃、-3.41×10-6/℃和-6.88×10-6/℃。

（3）在高硅氧纖維氈中摻混20 wt%玻璃纖維氈也可抑制材料的熱收縮問題，室溫至50 ℃、室溫至150 ℃、室溫至300 ℃條件下材料的線脹系數分別為8.86×10-6/℃、-3.77×10-6/℃和-8.18×10-6/℃，但沒有熱處理工藝對材料熱收縮問題的抑制效果好。

（4）高硅氧纖維制得復合材料的熱收縮的問題主要在于材料組成中多孔酚醛樹脂基體和高硅氧纖維均存在熱收縮問題，兩個因素疊加導致材料的熱收縮問題嚴重，可通過對高硅氧纖維熱處理或引入玻璃纖維來改善材料的熱收縮問題。

（5）三種材料中，高硅氧纖維600 ℃熱處理制得的復合材料綜合性能較優，具有良好的抗燒蝕性能、隔熱性能、合適的線脹系數和較好的力學性能。

參 考 文 獻

［1］蔣凌瀾， 陳陽. 樹脂基復合材料在航天飛行器氣動熱防護上的應用研究［J］.玻璃鋼/復合材料， 2014（7）： 78-84.

［2］許孔力， 夏雨， 李麗英， 等. 樹脂基燒蝕材料研究進展［J］.復合材料科學與工程， 2021， 000（002）： 123-128.

［3］袁超， 李婧婧， 李元昊， 等. 低密度酚醛樹脂基熱防護復合材料的制備及性能［J］.材料導報， 2022， 36（S02）： 520-524.

［4］謝昕， 楊欣. 我國航天器熱防護材料發展現狀之專利分析［J］.新材料產業， 2021（3）： 24-27.

［5］韓哲. 低密度高強樹脂基復合材料制備及性能研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工程大學， 2013.

［6］馮志海， 師建軍， 孔磊， 等. 航天飛行器熱防護系統低密度燒蝕防熱材料研究進展［J］.材料工程， 2020， 48（8）： 14-24.

［7］劉鄭威， 張帥明， 羅理達， 等. 酸瀝濾和熱處理對SiO2-Na2O系統高硅氧玻璃纖維結構的影響［J］.硅酸鹽學報，2022（004）： 1543-1549.

［8］陸一兵， 胡立勝， 李訓杭， 等.一種高硅氧玻璃纖維布熱處理爐： CN， 202830527 U［P］. 2012.

［9］王世宏， 朱民生， 吳新全， 等.一種高硅氧復合氈的制備方法： CN， 104786616 A［P］. 2017.

［10］程海明， 薛華飛， 洪長青， 等.一種新型低密度低熱導率碳/酚醛復合材料的制備與隔熱性能研究［J］.稀有金屬材料與工程， 2015（S1）： 478-481.

［11］郭仁賢， 祖群， 趙曉儒， 等.無堿基超細高硅氧纖維棉熱燒結定型研究［J］.玻璃纖維， 2018（3）： 1-5.

［12］趙建偉， 王斌， 葉子萌， 等.高硅氧玻璃纖維改性泡沫炭復合材料的制備與性能［J］.合成纖維， 2022， 51（12）： 60-64.

［13］嚴科飛， 李婷， 樊哲， 等.一種低膨脹系數低熱導率碳基復合材料及制備方法： CN， 114031414 A［P］. 2022.

通訊作者：王其坤，男，高級工程師。研究方向為樹脂基復合材料工藝與應用。E-mail：13541623@qq.com