廢食用油改性瀝青制備技術(shù)與性能研究綜述

作者簡介：羅 艷（1987—），工程師，主要從事養(yǎng)護(hù)工程研究工作。

摘要：文章介紹了不同廢食用油的物化性質(zhì)，匯總了當(dāng)前廢食用油改性劑預(yù)處理技術(shù)與改性瀝青制備工藝，總結(jié)了國內(nèi)外對WCO改性瀝青的各項(xiàng)路用性能研究?，F(xiàn)有成果表明：WCO預(yù)處理技術(shù)與改性工藝對WCO改性瀝青性能的影響顯著，采用優(yōu)質(zhì)WCO材料作為再生劑或多元復(fù)配改性劑可顯著提高瀝青路用性能，WCO作為一種廢棄物高值化循環(huán)應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)資源將成為今后研發(fā)的重點(diǎn)之一。

關(guān)鍵詞：公路；廢食用油；改性瀝青；制備工藝

中圖分類號：U416.03A290963

0 引言

據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2022年年底我國公路總里程達(dá)到528萬km，高速公路也即將突破17萬km，隨著縣縣通高速公路逐步實(shí)現(xiàn)，人們在滿足基本出行便利的前提下對行車舒適安全性需求相應(yīng)提升。瀝青路面由于其材料本身的粘彈特性，具有行車舒適、低噪、美觀等諸多優(yōu)點(diǎn)，因此我國高等級公路95%以上均采用瀝青路面結(jié)構(gòu)。但瀝青是原油加工衍生產(chǎn)品，具有不可再生性，隨著石油儲(chǔ)量逐步枯竭，瀝青價(jià)格也逐年攀升。為了高效循環(huán)利用優(yōu)質(zhì)建筑材料以形成經(jīng)濟(jì)、綠色的可持續(xù)發(fā)展道路體系，各學(xué)者致力于提高瀝青路面服役壽命、對廢舊瀝青混合料進(jìn)行再生利用^［1-2］。

廢食用油（WCO）是由可食用生物油經(jīng)過高溫烹飪后產(chǎn)生的有害產(chǎn)物^［3］。據(jù)統(tǒng)計(jì)我國每年產(chǎn)生廢棄食用油高達(dá)500萬t，其中50%以上通過回收加工重回餐桌，對人類身心健康造成危害極大；如若直接排入環(huán)境中將產(chǎn)生水體富集反應(yīng)以危害生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)。近年來，由于廢舊食用油中的游離脂肪酸等輕質(zhì)組分與瀝青輕質(zhì)組分化學(xué)組成相似，各學(xué)者開始針對其改性瀝青作用進(jìn)行研究。Asli^［4］將廢棕櫚油摻入老化瀝青膠結(jié)料中用以補(bǔ)充其揮發(fā)分解的輕質(zhì)組分，發(fā)現(xiàn)其可有效改善瀝青低溫性能，但將明顯損害瀝青高溫抗車轍性能。因此，采用WCO與高溫穩(wěn)定性較優(yōu)異的改性劑進(jìn)行復(fù)配以均衡提升改性瀝青性能是將來研究的重點(diǎn)。本文主要介紹了WCO作為改性劑的物化性質(zhì)與現(xiàn)階段的預(yù)處理、制備工藝，并且匯總了國內(nèi)外WCO改性瀝青的性能研究成果，以期對后續(xù)研究起啟發(fā)借鑒作用。

1 廢食用油的物化性質(zhì)

WCO常溫下系一種深棕色、黑色具有難聞性氣味的油類液體，其黏度低、不飽和度高、熱穩(wěn)定性高，主要組成成分為酸、酯和醛等復(fù)合有機(jī)化合物。其成分主要由原油高溫作用下產(chǎn)生的氧化、水解、聚合、裂解系列反應(yīng)而成，因此不同加工工藝下的WCO物理特性存在差異^［5-6］?，F(xiàn)將國外部分學(xué)者研究成果匯總?cè)绫?所示。

2 廢食用油改性劑制備技術(shù)

2.1 預(yù)處理技術(shù)

由于WCO中富含游離脂肪酸，而脂肪酸過多將導(dǎo)致瀝青中酸值過高進(jìn)而影響瀝青與集料的粘結(jié)性能，且WCO中的含水量過高將導(dǎo)致其長期存儲(chǔ)過程中發(fā)生水解反應(yīng)，產(chǎn)生磷、硫、氮等化合物影響改性瀝青性能，Azahar等^［1］研究了WCO中酸值與水分對瀝青性能的影響，發(fā)現(xiàn)采用較低酸值、含水量的WCO摻入瀝青中可有效提高其低溫性能與流變性能，因此針對WCO進(jìn)行預(yù)處理以降低其酸值與含水量，對改善WCO改性瀝青性能極為重要，本文匯總目前常見幾種WCO預(yù)處理技術(shù)如下。

2.1.1 離心過濾

原始回收的WCO中除了液體混合物外還存在10%～20%的固體雜質(zhì)，其主要組成部分為食物高溫作用后的碳化物，因此預(yù)處理首先應(yīng)將其進(jìn)行過濾離心處理，該過程可將固體雜質(zhì)基本祛除并可降低其含水量。

2.1.2 蒸餾

由于WCO中游離脂肪酸較甘油三酯物質(zhì)的揮發(fā)性更強(qiáng)，沸點(diǎn)更高，因此將WCO進(jìn)行高溫蒸餾可有效祛除部分游離脂肪酸，并且還可消除如酮、醛、硫和氮等其他揮發(fā)性化合物。Cvengro? J.、Yuan X^［7-8］針對不同溫度蒸餾前后的WCO成分進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，在200 ℃溫度下蒸餾后，WCO中水分可降至0.1%以下，游離脂肪酸可降至2%以下，蒸餾前后成分對比如表2所示。

2.1.3 半透膜分離技術(shù)

采用半透膜分離技術(shù)處理WCO中游離脂肪酸與水分的能耗較低，近年來得到廣泛應(yīng)用，并且其可針對不同物質(zhì)滲透率、分子尺寸大小分離特定組分。目前常用的膜分離材料主要為超濾膜、聚酯膜等，其中超濾膜的分離效率可達(dá)40%左右，聚酯膜分離效率可達(dá)93%～98%。膜分離技術(shù)是今后WCO預(yù)處理的主要發(fā)展技術(shù)路線之一^［9］。

2.1.4 酯化反應(yīng)

除上述物理分離技術(shù)外，通過添加甲醇、乙醇、丁醇、丙醇等醇類物質(zhì)可將甘油三酯轉(zhuǎn)化為酯類化合物進(jìn)而降低WCO的酸值。但其反應(yīng)效率較低，并且需摻入氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿性催化劑或硫酸、鹽酸等酸性催化劑，因此目前應(yīng)用場景較少，僅適用于游離脂肪酸含量低于2%的WCO預(yù)處理。近年來部分學(xué)者采用微波輻射法對催化WCO中的酯化反應(yīng)進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)相較傳統(tǒng)工藝微波加熱法熱量分布均勻，其酯化反應(yīng)效率更高。

2.1.5 吸附法

由于WCO中存在水分將導(dǎo)致甘油三酯的水解反應(yīng)，為進(jìn)一步降低WCO中含水量，可先采用上述方式進(jìn)行處理后最后采用陶瓷粉、黏土等材料吸附WCO中的殘留水分。

2.2 廢食用油改性瀝青制備工藝研究

WCO最初主要應(yīng)用于老化瀝青再生劑研究中，由于其具有恢復(fù)瀝青老化性能、降低黏度等優(yōu)點(diǎn)，近年來作為與SBS、廢舊膠粉等材料復(fù)合應(yīng)用瀝青改性研究日益增多，目前國內(nèi)外將WCO改性瀝青的制備工藝參數(shù)及制備效果研究匯總?cè)绫?所示。

根據(jù)表3所示可知，剪切轉(zhuǎn)速、剪切溫度過高將導(dǎo)致WCO改性瀝青老化，而剪切時(shí)間過低也將導(dǎo)致WCO在瀝青中分散不均，離析嚴(yán)重。因此推薦WCO改性瀝青制備工藝為：剪切溫度為135 ℃～160 ℃，剪切速率為1 000～5 000 rpm，剪切時(shí)間為30～60 min。

3 廢食用油改性瀝青性能研究

不同種類與不同處理方式下WCO中甘油三酯、游離脂肪酸、磷脂膠質(zhì)及水分占比不同，并且單一WCO改性瀝青僅能改善瀝青低溫性能，并在一定程度上損害高溫抗車轍性能，因此現(xiàn)階段通常采用多元復(fù)配方式制備改性瀝青以滿足路用性能，如采用高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、廢舊膠粉（GTR）、納米黏土（NC）等材料^［10］。目前國內(nèi)外研究成果主要如下。

3.1 WCO改性劑對瀝青基本性能的影響

曹雪娟等^［11］采用WCO作為改性劑摻入不同標(biāo)號基質(zhì)瀝青中，發(fā)現(xiàn)其可以有效降低高標(biāo)號瀝青的稠度，體現(xiàn)在針入度值顯著增大、軟化點(diǎn)稍有降低，且低溫延度指標(biāo)隨著摻量增大呈先增大后降低的趨勢，當(dāng)WCO摻量超過20%時(shí)其延度指標(biāo)將下降。AL-Omari等^［12］采用過濾處理后的WCO作為改性劑摻入基質(zhì)瀝青中發(fā)現(xiàn)，其低溫延度指標(biāo)將提高10%左右，而軟化點(diǎn)指標(biāo)將從52 ℃降低至43 ℃左右。Azahar等^［1］針對不同酸值的WCO改性瀝青性能進(jìn)行高低溫性能試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)酸值較低的改性瀝青不僅改善了低溫延度指標(biāo)，同時(shí)能有效提高軟化點(diǎn)性能。Luo等^［13］通過摻入不同比例的SBS＼＼PE＼＼WCO復(fù)配改性劑制備改性瀝青，發(fā)現(xiàn)其針入度隨改性劑摻量增加呈下降趨勢，而軟化點(diǎn)與延度指標(biāo)均呈上升趨勢，說明采用復(fù)配改性劑可以彌補(bǔ)單一WCO改性劑帶來的高溫性能損害。Zhang等^［14］對WCO原材料進(jìn)行了高溫蒸餾處理后發(fā)現(xiàn)其可祛除WCO中極性輕質(zhì)成分，采用蒸餾后的WCO進(jìn)行改性瀝青制備后的高溫性能與抗老化性能較處理前更優(yōu)。Dahunsi等^［15］對比WCO與WCO、HDPE復(fù)配改性瀝青的性能發(fā)現(xiàn)，15%摻量下WCO改性瀝青的軟化點(diǎn)將下降41%，而通過復(fù)配7.5%的HDPE可將軟化點(diǎn)提高37%。Niu等^［16］針對摻量為2.5%～10%WCO的橡膠改性瀝青性能進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，WCO可有效降低橡膠瀝青的拌和、碾壓溫度，摻入10%WCO橡膠改性瀝青，135 ℃黏度可由8 Pa·s降低至2.5 Pa·s。Saboo等^［17］采用PG分級標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)有機(jī)黏土與WCO的復(fù)合改性瀝青性能，發(fā)現(xiàn)采用6%有機(jī)黏土與2.5%的WCO可將PG70的基質(zhì)瀝青性能提高至PG76?？偨Y(jié)國內(nèi)外對WCO改性瀝青研究發(fā)現(xiàn)，采用WCO多元復(fù)配改性瀝青可顯著改善基質(zhì)瀝青高低溫性能。

3.2 WCO改性劑對瀝青流變性能的影響

目前針對瀝青流變性能試驗(yàn)評價(jià)主要采用動(dòng)態(tài)流變剪切儀，其可通過時(shí)間掃描、溫度掃描、多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)、線性振蕩掃描等試驗(yàn)?zāi)Ｊ结槍r青高低溫、抗疲勞性能進(jìn)行評價(jià)。Saboo等^［17］采用多重應(yīng)力蠕變恢復(fù)試驗(yàn)研究了有機(jī)黏土與WCO復(fù)配改性瀝青的抗疲勞性能，結(jié)果表明WCO將降低改性瀝青不可恢復(fù)蠕變Jnr指標(biāo)，說明WCO將損害瀝青抗疲勞性能，而摻入有機(jī)黏土可有效改善其抗疲勞性能，并且提高其高溫抗車轍性能。Niu等^［16］采用線性振蕩掃描研究了不同摻量下WCO與膠粉改性瀝青的疲勞特性，發(fā)現(xiàn)摻入5%WCO與20%膠粉改性瀝青的疲勞壽命較單摻10%、5%的橡膠瀝青提高了9.6、4.6倍，說明WCO與膠粉復(fù)摻改性瀝青可有效提高瀝青抗疲勞性能。

目前國內(nèi)主要將WCO作為一種再生劑作用于老化瀝青混合料中以軟化其硬度，并且提高老化瀝青的低溫性能與抗疲勞特性。劉思晴等^［18］研究了5%摻量下WCO再生劑對50^#、70^#基質(zhì)瀝青與SBS改性瀝青的性能影響，發(fā)現(xiàn)WCO可有效改善老化瀝青的低溫性能、抗疲勞與抗老化性能，但其高溫抗車轍性能有所降低。索智等^［19］通過研究WCO再生老化瀝青機(jī)理，發(fā)現(xiàn)WCO主要是通過補(bǔ)充老化瀝青中輕質(zhì)組分的比重，使老化瀝青黏度降低從而恢復(fù)其路用性能。根據(jù)目前國內(nèi)外各學(xué)者研究成果，不同WCO復(fù)配改性劑對瀝青性能影響如表4所示。

綜合國內(nèi)外研究現(xiàn)狀可知，WCO作為改性劑和再生劑的作用機(jī)理主要是通過增加瀝青的輕質(zhì)組分占比，增強(qiáng)其低溫抗裂性能與抗疲勞性能，但對高溫抗車轍性能損害較大，因此可采用SBS、橡膠粉、聚乙烯等改性劑進(jìn)行復(fù)配，改善瀝青各項(xiàng)性能指標(biāo)。

4 結(jié)語

（1）WCO常溫下系一種深棕色、黑色具有難聞性氣味的油類液體，其黏度低、不飽和度高、熱穩(wěn)定性高，主要組成成分為甘油三酯、脂肪酸（主要成分占比：油酸43.67%、棕櫚酸38.35%、亞油酸11.39%）、磷脂膠質(zhì)及甘油。

（2）WCO用作改性劑前應(yīng)進(jìn)行離心過濾、蒸餾、半透膜分離、酯化反應(yīng)以及吸附法等處理方式盡量祛除游離脂肪酸、水分以降低酸值。目前常用改性制備工藝參數(shù)為剪切溫度為135 ℃～160 ℃，剪切速率為1 000～5 000 rpm，剪切時(shí)間為30～60 min。

（3）WCO改性基質(zhì)瀝青與老化瀝青均是通過增加其輕質(zhì)組分占比，增強(qiáng)其低溫抗裂性能與抗疲勞性能，但對高溫抗車轍性能損害較大，因此目前常采用高密度聚乙烯（HDPE）、低密度聚乙烯（LDPE）、廢舊膠粉（GTR）、納米黏土（NC）等材料進(jìn)行復(fù)配改性以綜合提高瀝青路用性能。

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