生物質(zhì)油溫拌瀝青制備工藝及性能研究

李寧利，王思宇，栗培龍

（1. 河北工業(yè)大學 土木與交通學院，天津 300401； 2. 長安大學 道路結構與材料交通行業(yè)重點試驗室，西安 710064）

生物質(zhì)油能夠降低瀝青的黏度及混合料施工溫度，改善瀝青的性能，并且價格低廉，綠色環(huán)?？稍偕鶾1-4]。Fini 等[5]和Mills-Beale 等[6]研究發(fā)現(xiàn)，豬糞類生物質(zhì)油可以降低石油瀝青的黏度，提高了低溫韌性及高溫性能。Richardson 等[7]研究結果發(fā)現(xiàn)，銀膠菊莖葉生物質(zhì)油提高了瀝青混合料水穩(wěn)定性。馬峰等[8]和曹衛(wèi)東等[9]研究發(fā)現(xiàn)，生物質(zhì)油能夠顯著降低橡膠瀝青黏度及瀝青混合料的生產(chǎn)溫度。張晗等[10]研究發(fā)現(xiàn)，廢油類生物質(zhì)油再生瀝青的抗疲勞性能和低溫性能與對應基質(zhì)瀝青性能相似。唐伯明等[11]研究表明，大豆毛油類生物質(zhì)油的摻加降低了老化瀝青中大、小分子含量，使得老化瀝青的分散度提高，流動性增強，黏度降低。雷勇[12]和高新文等[13]研究發(fā)現(xiàn)，植物質(zhì)類生物質(zhì)油能夠提高瀝青的針入度和延度，但對軟化點、力學敏感性及老化瀝青的部分自愈合性產(chǎn)生了不利影響。張佳運等[14]研究發(fā)現(xiàn)，地溝油生物質(zhì)油提高了瀝青的高、低溫性能。孫朝杰[15]研究發(fā)現(xiàn)，廢棄油脂類生物質(zhì)油提高了瀝青的施工和易性，降低了黏韌比和最大拉力。Cooper 等[16]研究了松木木屑類生物質(zhì)油對瀝青混合料路用性能的影響，結果表明，松木木屑類生物質(zhì)油的摻加提高了瀝青混合料的水穩(wěn)定性及低溫抗裂性能。Hajj 等[17]研究結果表明，生物質(zhì)油的摻加提高了RAP 混合料的低溫抗裂性能。

綜上所述，國內(nèi)外關于生物質(zhì)油的研究成果較多，主要集中在生物質(zhì)油對瀝青及瀝青混合料路用性能影響等方面，由此可知，生物質(zhì)油可以降低石油瀝青的黏度，為生物質(zhì)油用作溫拌劑奠定了基礎，目前將生物質(zhì)油用作溫拌劑的研究成果較少，生物質(zhì)油溫拌瀝青制備工藝的研究還處于空白狀態(tài)。文中通過熵權Topsis法研究了生物質(zhì)油溫拌瀝青的制備工藝，分析了生物質(zhì)油溫拌瀝青的性能及溫拌機理，對生物質(zhì)油溫拌劑的應用進行了探索。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

1）瀝青：90#、70#基質(zhì)瀝青，技術指標滿足《公路瀝青路面施工技術規(guī)范》（JTGF40—2004）的要求，如表1所示。

表1 瀝青技術指標Table 1 Technical indexes of asphalt

2）生物質(zhì)油：原料來源為地溝油，技術指標如表2 所示。

表2 生物質(zhì)油技術指標Table 2 Technical indexes of biomass oil

1.2 試驗方法

首先，將盛有90#、70#基質(zhì)瀝青的容器分別放入恒溫烘箱中，將瀝青烘至流動狀態(tài)后，取出容器，放置于電磁爐上；然后，以生物質(zhì)油作為瀝青的溫拌劑，分別以最佳摻量加入到2 種基質(zhì)瀝青中。（在初擬工藝的條件下，通過研究生物質(zhì)油摻量對90#基質(zhì)瀝青、70#基質(zhì)瀝青黏度及三大指標的影響，分析90#基質(zhì)瀝青、70#基質(zhì)瀝青黏度、針入度、軟化點和延度的變化趨勢，并對試驗數(shù)據(jù)進行擬合，最終確定生物質(zhì)油對90#基質(zhì)瀝青、70#基質(zhì)瀝青的最佳摻量分別為3.7%、3.5%）。

2 熵權Topsis 法最佳制備工藝

采用135 ℃黏度、針入度、延度、軟化點作為評價指標，分別對不同工藝制備的生物質(zhì)油溫拌90#、70#基質(zhì)瀝青進行135 ℃黏度和三大指標試驗，根據(jù)《瀝青混合料添加劑》（JTT 860.6-2016）中的規(guī)定，黏度試驗溫度設定為135 ℃，轉速和轉子分別設定為20 r/min 和S27 號。針入度、延度和軟化點試驗具體操作按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20-2011）中T 0604-2011 的要求進行。由于篇幅的限制，以90#基質(zhì)瀝青為例，闡述生物質(zhì)油溫拌瀝青制備工藝的分析過程。

2.1 正交試驗設計

選用生物質(zhì)油溫拌瀝青制備過程中的4 個關鍵因素，即剪切溫度、剪切速率、剪切時間，發(fā)育時間擬定四因素三水平的正交試驗設計，各因素及水平如表3 所示，正交試驗方案如表4 所示。

表3 正交試驗因素水平表Table 3 Factor level of orthogonal test

表4 正交試驗方案Table 4 Orthogonal test scheme

黏度能夠評價溫拌瀝青的降黏效果，三大指標的變化能夠在一定程度上衡量溫拌瀝青的高低溫性能，故采用135 ℃黏度、針入度、延度、軟化點作為評價指標。按照表4 的不同工藝制備的生物質(zhì)油溫拌90#基質(zhì)瀝青，進行135 ℃黏度和三大指標試驗，每組方案進行4 次平行試驗，當某個測定值與平均值之差大于標準差的1.15 倍時，則舍棄該值，取滿足誤差要求的試驗結果，如表5 所示。

表5 評價指標原始數(shù)據(jù)表Table 5 Original data of evaluation indicators

2.2 熵權Topsis 分析法

采用賦權及逼近理想值解法（熵權Topsis 法）對生物質(zhì)油溫拌瀝青制備工藝進行綜合考量，優(yōu)選出生物質(zhì)油溫拌瀝青最佳制備工藝。熵權法是通過計算各個方案評價指標的權重來確定各個指標差異程度的方法，可以有效消除人為因素、模糊隨機性因素等產(chǎn)生的影響，確定各個評價指標權重，Topsis 稱為逼近理想解排序方法，通過對原始數(shù)據(jù)矩陣進行歸一化處理，確定理想中的最佳方案和最差方案，求出各被評價方案與最佳方案和最差方案之間的加權歐氏距離，得到該方案與最佳方案的相對貼近度，并以此作為評價被評對象優(yōu)劣的依據(jù)和標準[18]。熵權Topsis 法具體步驟如下：

1）建立指標判斷矩陣

設有m個評價對象（實驗方案)，n個評價指標（各單項評價指標），則各待評試驗方案的評價指標值可組成矩陣A= (aij)m×n，即

2）評價指標的矩陣規(guī)范化

效益型評價指標，令

成本型評價指標，令

根據(jù)式(1)和(2)將全部指標均轉化為統(tǒng)一的、無量綱的效益型評價指標，最終得到標準化指標矩陣Y=(yij)m×n。135 ℃黏度越小，溫拌效果越好，黏度試驗結果中最小值為最優(yōu)值；25 ℃針入度在80～100(0.1 mm）之間，在此范圍內(nèi)，針入度最小值為最優(yōu)值；10 ℃延度越大，說明瀝青的低溫性能越好，延度試驗結果中最大值為最優(yōu)值；軟化點越高，說明瀝青的高溫穩(wěn)定性越好，軟化點試驗結果中最大值為最優(yōu)值。根據(jù)式(1)和(2)將原始評價矩陣標準化，得到規(guī)范化數(shù)據(jù)表，如表6 所示。

表6 規(guī)范化數(shù)據(jù)表Table 6 standardized data

3）熵權法計算指標權重

設制備工藝方案數(shù)為m，評價指標數(shù)為n，形成原始指標矩陣A= (Aij)m×n，通過指標標準化得到Y=(yij)m×n，對于某個指標j，它的熵為

設第j項待評價指標的熵權值為wj，則

由式(3)和式(4)可知，對于某個評價指標，產(chǎn)生的變異程度越大，能夠提供更多的信息，在評價體系中就發(fā)揮著更大的作用，對應的熵值就越小，同時權重值也就越大。在上式中，當Pij為0 時，為了使得式lnPij有意義，假設Pij= 0 時，PijlnPij= 0，計算結果如表7 所示。

表7 權重數(shù)據(jù)表Table 7 Weight data

最終計算得到指標權重為：WS= (0.289，0.228，0.199 ，0.284 )。

w的確定取決于各待評路段的固有信息，稱為客觀權重，作為TOPSIS 評價的權重系數(shù)確定出各評價指標的權重后，為主對角線上的元素構造主對角矩陣W：

將各指標的嫡權與標準決策矩陣相乘得到加權標準決策矩陣u=(uij)m×n

4）確定評價對象的正理想解和負理想解

根據(jù)式（5）（6）確定評價方案的正理想解和負理想解，計算結果如表8 所示。

表8 正負理想解Table 8 Positive and negative ideal solutions

其中，

式中：J+為效益型評價指標，J-為成本型評價指標，對指標進行了標準化后都統(tǒng)一為效益型指標。

5）計算理想點距離

計算各被評估工藝制備方案指標數(shù)值與正理想解、負理想解的距離Si+和Si-。

式中，wj∈W= (w1，w2，…wn)為2.2 中計算得到的熵權值。

6）確定相對接近度

根據(jù)式（9）計算相對貼近度Ci，計算結果如表9 所示。

表9 相對貼近度數(shù)據(jù)表Table 9 Relative closeness data

依據(jù)相對貼近度的大小對各個評價方案進行排序，據(jù)此對各個制備方案進行決策，Ci越大，說明該制備方案越好。由表9 可知，這9 種方案中，方案6 的相對貼近度Ci最大，所以生物質(zhì)油溫拌90#基質(zhì)瀝青的最佳工藝為：剪切溫度130 ℃，剪切速率1 500 r/min，剪切時間10 min，發(fā)育時間15 min。

生物質(zhì)油溫拌70#基質(zhì)瀝青最佳工藝研究過程同上，分析可知最佳工藝為：剪切溫度130 ℃，剪切速率1 500 r/min，剪切時間10 min，發(fā)育時間15 min。

3 生物質(zhì)油溫拌瀝青路用性能研究

3.1 動態(tài)剪切流變試驗結果分析

相位角δ越小，復數(shù)剪切模量G*、車轍因子G*/sinδ越大，則瀝青的高溫性能就越好。通過DSR 試驗研究在最佳工藝下，90#原樣瀝青、70#原樣瀝青、90#溫拌瀝青、70#溫拌瀝青G*、δ與溫度的關系，結果如圖1 和圖2 所示。

圖1 90#瀝青 G＊、δ、G＊/sin δ 與溫度的關系Fig. 1 Relationship of 90# asphalt G＊、δ、G＊/sin δ with temperature

圖2 70#瀝青G＊、δ、G＊/sin δ 與溫度的關系Fig. 2 Relationship of 70# asphalt G＊、δ、G＊/sin δ with temperature

可以看出，隨著溫度的升高，90#、70#基質(zhì)瀝青，生物質(zhì)油溫拌90#、70#瀝青的復數(shù)剪切模量G*均逐漸減小、相位角δ均逐漸增大，這是因為瀝青中的彈性部分受高溫影響逐漸轉化為黏性部分，從而削弱了變形恢復能力，影響了瀝青的抗變形能力。在相同的溫度下，生物質(zhì)油溫拌90#、70#基質(zhì)瀝青相比于90#、70#基質(zhì)瀝青，相位角δ升高，復數(shù)剪切模量G*降低，說明生物質(zhì)油溫拌劑的摻入降低了90#、70#基質(zhì)瀝青的高溫性能。瀝青高溫性能降低的原因可能是生物質(zhì)油中的輕質(zhì)油分對瀝青起了稀釋作用，提高了瀝青流動性，同時也使得瀝青變軟，導致瀝青高溫性能下降。這與軟化點試驗結果相符。

可以看出，在52～58 ℃的溫度范圍內(nèi)，車轍因子G*/sinδ下降的速率較快;說明在此溫度下，90#、70#基質(zhì)瀝青的高溫性能損失速率較快，在58～70 ℃的溫度范圍內(nèi)，車轍因子G*/sinδ下降速率逐漸減慢；在溫度達到70 ℃時，高溫性能逐漸趨于穩(wěn)定。在相同的溫度下，生物質(zhì)油溫拌90#、70#基質(zhì)瀝青相比于90#、70#基質(zhì)瀝青，車轍因子G*/sinδ變低，說明生物質(zhì)油溫拌劑的摻加降低了90#、70#基質(zhì)瀝青的高溫性能，但對瀝青的高溫性能等級并沒有產(chǎn)生影響，說明其對路用性能影響較小。

3.2 低溫小梁彎曲試驗結果分析

蠕變勁度S越小，蠕變速率m越大，瀝青的低溫性能就越好。通過BBR 試驗研究在最佳工藝下，90#、70#基質(zhì)瀝青、溫拌瀝青的低溫性能，結果如表10 所示。

表10 BBR 試驗結果Table 10 BBR test results

從表10 可以看出，在-6 ℃～18 ℃的溫度范圍內(nèi)，隨著溫度的降低，90#、70#基質(zhì)瀝青、生物質(zhì)油溫拌90#、70#瀝青的蠕變勁度S值增加，蠕變速率m值降低，說明溫度越低，瀝青的低溫抗裂性越差。在相同的溫度下，生物質(zhì)油溫拌90#、70#基質(zhì)瀝青相比于90#、70#基質(zhì)瀝青，蠕變勁度S減小，蠕變速率m增大，說明生物質(zhì)油溫拌劑的摻加提高了90#、70#基質(zhì)瀝青的低溫性能，這與延度試驗結果相符。

4 生物質(zhì)油溫拌瀝青溫拌機理研究

4.1 紅外光譜試驗結果分析

采用德國BRUKER TENSOR 27 型傅里葉變換紅外光譜儀研究瀝青試樣的官能團分布情況，測試步驟為：將瀝青溶于三氯乙烯中（質(zhì)量分數(shù)約5%），再蒸發(fā)掉三氯乙烯，得到瀝青薄膜即可進行測試。特征峰對應著官能團的類型，可以通過特征峰的形狀、數(shù)目等參數(shù)推測出瀝青中的官能團的種類。如圖3 所示，紅外光譜圖中可以分為2 個區(qū)域，其中，一個區(qū)域是4 000～1 350 cm-1，該區(qū)域內(nèi)的特征峰是由官能團中分子鍵伸縮振動引起的；另一個區(qū)域是1 350～650 cm-1，該區(qū)域中特征峰眾多或分子結構稍有不同均能導致特征峰的不同，被稱作指紋區(qū)，可以通過該區(qū)域的特征峰進行樣品鑒別[19]。

圖3 紅外光譜圖Fig. 3 infrared spectrum

可以看出，摻加生物質(zhì)油溫拌劑后的90#瀝青與未摻加生物質(zhì)油溫拌劑的90#基質(zhì)瀝青圖譜相比，在842 cm-1、933 cm-1、1 377 cm-1、1 460 cm-1、2 853 cm-1、2 924 cm-1處的特征峰強度略有差別。摻加生物質(zhì)油溫拌劑后的70#基質(zhì)瀝青與未摻加生物質(zhì)油溫拌劑的70#基質(zhì)瀝青圖譜相比，在1 377 cm-1、1 460 cm-1、2 853 cm-1、2 924 cm-1處特征峰強度略有差別。出現(xiàn)以上差別的原因與測定樣品時的溶劑及溫度有關，在進行紅外光譜試驗時，樣品的外部客觀條件難以嚴格控制，導致相同位置特征峰的強度不同[20]。

摻加生物質(zhì)油溫拌劑后的90#、70#基質(zhì)瀝青均未出現(xiàn)新的特征峰，主要特征峰出現(xiàn)的位置與原樣瀝青相比基本沒有變化，即生物質(zhì)油溫拌劑與90#、70#基質(zhì)瀝青混合過程中沒有出現(xiàn)新的官能團，因此，生物質(zhì)油溫拌劑與90#、70#基質(zhì)瀝青混合過程主要為物理變化。

4.2 瀝青四組分試驗結果分析

通過瀝青四組分法，對生物質(zhì)油，3 種石油瀝青，摻加生物質(zhì)油70#、90#石油瀝青進行成分組成分析，將其分成連續(xù)的4 個組分，飽和分、芳香分、膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，通過組分的變化分析生物質(zhì)油作用機理，結果如表11所示。采用上海昌吉SYD-0618B 型四組分試驗儀器測定瀝青的四組分含量，具體試驗操作按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》（JTG E20-2011）中T 0619-1993 的要求進行。

表11 四組分分析結果Table 11 Four component analysis results

為了更好地研究生物質(zhì)油對瀝青性能的影響，引入膠體模型，具體如下：Pfeiffer 認為膠束中心為極性最強的瀝青質(zhì)，其內(nèi)部或表面吸附有可溶質(zhì)，可溶質(zhì)中分子量越大、芳香性越強的分子質(zhì)點越靠近膠束中心，周圍又吸附一些輕質(zhì)組分，連續(xù)地過渡到膠束間相，瀝青中親液的膠質(zhì)包圍著憎液的瀝青質(zhì)形成膠團，其中膠質(zhì)的極性部分朝向瀝青質(zhì)核，非極性部分朝向外圍。

根據(jù)表11 分析可知，生物質(zhì)油作用機理為：生物質(zhì)油中含有較多的飽和分，特點是分子量小、極性低，生物質(zhì)油與基質(zhì)瀝青混合后，生物質(zhì)油中低極性成分使得瀝青膠團體系周圍低極性區(qū)域面積增大，瀝青膠團外圍的非極性部分與生物質(zhì)油中低極性成分相溶趨勢大于原瀝青中的芳香分、飽和分，使得瀝青膠團體系引力場變小，瀝青膠團體系的分散程度增大，瀝青膠團變得分散，從而導致瀝青流動性增強，黏度降低。同時，也使得90#瀝青組分之間重新分配，宏觀表現(xiàn)為物理性能指標的改變，即黏度、軟化點減小，針入度、延度增大。

5 結 論

采用正交試驗及熵權Topsis 分析法，研究生物質(zhì)油溫拌90#、70#基質(zhì)瀝青的制備工藝，并對生物質(zhì)油溫拌瀝青的路用性能和溫拌機理進行了分析，結論如下：

1）生物質(zhì)油溫拌90#、70#基質(zhì)瀝青的最佳制備工藝均為：剪切溫度130 ℃，剪切速率1 500 r/min，剪切時間10 min，發(fā)育時間15 min。

2）摻加生物質(zhì)油溫拌劑后，90#、70#基質(zhì)瀝青高溫性能均降低，但低溫抗裂性能均提高。

3）生物質(zhì)油與90#、70#基質(zhì)瀝青混合的過程主要為物理變化。

4）生物質(zhì)油具有較高含量的飽和分，瀝青膠團體系周圍出現(xiàn)了非極性區(qū)域，削弱了瀝青膠團體系的引力場，增加了瀝青膠團的分散度，使得瀝青膠團分散，從而增強了瀝青流動性，降低黏度。