多相炭黑G10填充半鋼輪胎胎面膠性能研究

富有斌，張慶斌，安 魯，邵 路，王 宏

（1.青島黑貓新材料研究院有限公司，山東 青島 266426；2.青島黑貓炭黑科技有限責任公司，山東 青島 266042）

炭黑和白炭黑的顆粒尺寸為納米級，其可作為硬相補強劑廣泛應用于橡膠產品和輪胎的制造。納米填料在拉伸過程中可誘導橡膠分子鏈平行伸直鏈結構的產生，從而對橡膠產生顯著補強作用，提高膠料的拉伸強度和耐磨性能[1-2]。但在橡膠分子伸直鏈形成過程中，伸直鏈間的內摩擦增大，引起體系損耗模量和儲能模量（G′）的顯著變化，進而引起其比值即損耗因子（tanδ）的變化[3]。隨著綠色輪胎產業的快速發展以及汽車輪胎環保節能法規的實施，對輪胎的使用壽命、安全性、滾動阻力和耐磨性能等都提出了更高的要求。因此，對于填料補強橡膠復合材料，平衡生熱性能、拉伸強度以及磨耗性能之間的關系、開發一種綠色環保、節能高效的高性能輪胎是研究的熱點和難點。

傳統采用單一填料對輪胎胎面膠補強，存在難分散、滾動阻力高等缺點，性能無法滿足綠色輪胎的要求。王夢蛟等[4-5]提出雙相填料的概念，認為其可實現炭黑和白炭黑的優勢互補，使橡膠具有更好的力學性能，并且在胎面膠的滯后損失與抗濕滑性能方面具有顯著優勢。周宏斌等[6]將炭黑/白炭黑雙相填料用于載重輪胎胎面膠中，能夠提高膠料硬度和定伸應力，降低60 ℃時的tanδ和壓縮生熱，且保證耐磨性能不損失情況下，降低滾動阻力。一般來說，在輪胎配方中填充大量白炭黑會降低膠料的耐磨性能，而采用雙相填料時，其中的白炭黑會存在部分的硅羥基，硅羥基之間易形成硅氧鍵，將雙相填料直接填充至橡膠，其易團聚，為達到更佳的補強效果，可加入適量硅烷偶聯劑。王夢蛟等[7]還采用偶聯劑對雙相填料進行改性，研究其對溶聚丁苯橡膠（SSBR）/順丁橡膠（BR）共混膠性能的影響，結果表明偶聯劑改性后的雙相填料在橡膠基體中具有更好的分散性，膠料的抗濕滑性能提高、滾動阻力減小。

本工作選用青島黑貓炭黑科技有限責任公司自主研發的高耐磨、低滯后的多相炭黑G10用于半鋼輪胎胎面膠中[8]，研究不同用量的偶聯劑Si69對多相炭黑G10填充半鋼輪胎胎面膠性能的影響，并與炭黑及炭黑/白炭黑并用填充胎面膠性能進行對比，以期為低生熱、高耐磨、高性能綠色半鋼輪胎的研究提供參考。

1 實驗

1.1 原材料

SSBR，牌號3830，日本旭化成株式會社產品；BR，牌號9000，中國石油吉林石化公司產品；多相炭黑G10、炭黑N234和白炭黑6165MP，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；硅烷偶聯劑Si69，上海麒祥化工科技有限公司產品；其他原材料均為市售工業級產品。

1.2 試驗配方

試驗配方如表1所示。其中，2#配方為半鋼輪胎胎面膠配方（綠色配方），偶聯劑Si69用量為白炭黑用量的10%。由于多相炭黑G10中含有40%的白炭黑。因此3#—7#配方中偶聯劑Si69用量分別為多相炭黑G10中白炭黑用量的4%，6%，8%，10%，12%。

表1 試驗配方 份

1.3 主要設備和儀器

XSM-500型橡塑實驗密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；S（X）-160A型兩輥開煉機，廣東湛江機械廠產品；XLD-D400×400×2型平板硫化機，浙江湖州東方機械有限公司產品；RPA2000橡膠加工分析儀（RPA）、MV2000型門尼粘度計、DGAV炭黑分散度儀和2020-DC型橡膠拉力試驗機，美國阿爾法科技有限公司產品；GT-7012-A型阿克隆磨耗試驗機和GT-RH-2000N型壓縮疲勞試驗機，中國臺灣高鐵科技股份有限公司產品。

1.4 試樣制備

采用密煉機按照兩段工藝進行混煉，一段混煉工藝為：生膠（1 min，轉子轉速為25 r·min-1）→1/2炭黑、偶聯劑Si69（轉子轉速為40 r·min-1）→壓壓坨（1.5 min）→1/2炭黑、偶聯劑Si69（轉子轉速為60 r·min-1）→壓壓坨（1.5 min）→除硫化體系外的助劑組分（轉子轉速為80 r·min-1）→壓壓坨→提壓坨清掃→壓壓坨至155 ℃排膠，在開煉機上打5遍三角包后下片，停放8 h以上。二段混煉工藝為：一段混煉膠→硫化體系→155 ℃左右排膠，在開煉機上打5遍三角包后下片，停放2 h以上。

膠料在平板硫化機上硫化，硫化條件為160℃×20 min。

1.5 性能測試

各項性能均按照相應國家標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 加工性能

2.1.1 硫化特性

膠料的硫化特性如表2所示。

國內高校對水文與水資源工程專業學生的培養目標和要求，是能在水利、水務、能源、交通、城建、農林、環保、國土資源、教育等部門從事水文、水資源、水環境和水生態有關的勘測評價、規劃設計、預測預報與管理、教學與科學研究等工作，具有知識面寬、能力強、素質高、敢于創新、善于合作的高級專門人才。本科畢業論文的選題內容將是對學生專業業務水平的綜合考查以及走上工作崗位之前的再一次系統鍛煉，具有非常重要的意義。

表2 膠料的硫化特性

從表2可以看出，與1#配方膠料相比，采用炭黑/白炭黑并用的2#配方膠料的門尼粘度、Fmax和Fmax—FL增大，t90延長，t10縮短。分析認為，白炭黑比表面積大，用于橡膠補強時混煉粘度大，加工性能差，并且白炭黑的結構度高，表面硅羥基賦予其親水性，導致t10縮短，而表面酸性又使其硫化時間延長[9-10]。與2#配方膠料相比，3#—7#配方膠料的門尼粘度明顯減小，原因是多相炭黑G10具有特殊的多相結構，使其在橡膠中具有更好的分散性。3#—7#配方中隨著偶聯劑Si69用量的增大，膠料的門尼粘度無明顯變化，說明偶聯劑Si69用量的增大對多相炭黑G10的分散性幫助有限。從硫化時間來看，與2#配方膠料相比，3#—7#配方膠料的t90縮短，表明多相炭黑G10能夠彌補白炭黑延遲硫化的缺陷，提高硫化效率。隨著偶聯劑Si69用量的增大，多相炭黑G10填充的3#—7#配方膠料的t10縮短，t90延長。

2.1.2 RPA分析

混煉膠的G′-應變曲線和硫化膠的tanδ-應變曲線分別如圖1和2所示。其中，混煉膠的G′主要來源于填料的聚集，在加載應變時，橡膠中填料網絡會發生破壞，當應變增大超過一定值時，會導致填料網絡幾乎全部塌陷，此時G′趨于極限值。故應變為0.28%與100%對應的G′的差值（ΔG′）可反映橡膠的填料網絡情況。ΔG′越大，填料網絡越多，炭黑聚集越明顯，Payne效應越強。混煉膠的ΔG′和硫化膠60 ℃時的tanδ見表3。

圖1 混煉膠的G′-應變曲線

表3 混煉膠的Payne效應和硫化膠60 °C時的tanδ

從圖1和表3可以看出：1#配方混煉膠的ΔG′最大，Payne效應最強，2#配方混煉膠次之，多相炭黑G10填充的3#—7#配方混煉膠的Payne效應明顯減弱，說明多相炭黑G10在橡膠中分散效果最好；偶聯劑Si69的用量對膠料Payne效應的影響較小，5#配方混煉膠的ΔG′最小，Payne效應最弱。

tanδ大小與膠料中炭黑之間的相互摩擦和碰撞密切相關，tanδ越大表示在動態變形過程中能量消耗和損失越大，表明炭黑在橡膠基體中的團聚程度越高。硫化膠60 ℃時的tanδ與輪胎的滾動阻力呈正相關，即tanδ越小，滾動阻力越低。

從圖2和表3可以看出：與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的tanδ減小了9.1%；隨著偶聯劑Si69用量的增大，使用多相炭黑G10的3#—7#配方硫化膠的tanδ呈減小趨勢，其中5#配方硫化膠的tanδ略小于2#配方硫化膠；表明多相炭黑G10配方中加入白炭黑用量8%的偶聯劑Si69可達到炭黑/白炭黑并用配方中加入白炭黑用量10%的偶聯劑Si69所對應膠料的性能。

圖2 硫化膠的tanδ-應變曲線

2.2 物理性能

硫化膠的物理性能如表4所示。

表4 硫化膠的物理性能

2.3 動態力學性能

經試驗測定，1#—7#配方硫化膠的壓縮生熱分別為37.8，34.2，32.9，32.1，31.4，31.2和31.6℃。與1#配方硫化膠相比，2#配方硫化膠的壓縮生熱降低了9.5%；而采用多相炭黑G10的硫化膠的壓縮生熱進一步降低，原因是多相炭黑G10在橡膠基體中更易分散，填料網絡結構弱，填料之間摩擦減少；增大偶聯劑Si69用量對壓縮生熱影響不大。

2.4 炭黑分散性

炭黑分散度儀測試原理是膠料被切割時，炭黑聚集體相對于橡膠介質硬度高，導致切割痕發生偏移，被切割的表面粗糙不平。當選取一定角度的光線照射在膠料的切割表面時，若炭黑聚集體較多，分散差，其表面會出現大小不同的聚集體，放大后在屏幕顯示成數字影像，并由計算機進行處理，系統自動對比得出炭黑的分散度等級，可直觀地表征炭黑分散情況。

混煉膠的炭黑分散度儀掃描照片見圖3。

圖3 混煉膠的炭黑分散度儀掃描照片

從圖3可以看出：2#配方混煉膠的切割面較為粗糙，具有明顯凸起和聚集體；3#—7#配方混煉膠的切割面較平整，無大塊凸起。

1#—7#配方混煉膠的炭黑分散等級、炭黑分散度和白區面積占比見表5。通常炭黑分散等級和分散度越大、白區面積占比越小，表明炭黑分散性越好。

表5 混煉膠的炭黑分散度儀測試數據

從表5可以看出：與2#配方混煉膠相比，3#—7#配方混煉膠的炭黑分散等級和分散度較大、白區面積占比較小，表明多相炭黑G10在橡膠基體中的分散性更加優異；4#和5#配方混煉膠中炭黑分散效果較好；繼續增大偶聯劑Si69用量，炭黑分散性變差。

3 結論

（1）與炭黑填充膠料相比，炭黑/白炭黑并用填充膠料的門尼粘度、Fmax和Fmax—FL增大，t90延長，t10縮短。與炭黑/白炭黑并用填充膠料相比，多相炭黑G10填充膠料的門尼粘度明顯減小，t90縮短。

（2）炭黑填充混煉膠的ΔG′最大，Payne效應最強，炭黑/白炭黑并用填充混煉膠次之，多相炭黑G10填充混煉膠的Payne效應明顯減弱，說明多相炭黑G10在橡膠中分散效果最好。

（3）與炭黑/白炭黑并用填充硫化膠相比，多相炭黑G10填充硫化膠的拉伸強度增大，阿克隆磨耗量和DIN磨耗量減小。其中，偶聯劑Si69用量為白炭黑用量8%的硫化膠的拉伸強度最大，為18.1 MPa；偶聯劑Si69用量為白炭黑用量8%和10%的硫化膠的壓縮生熱較低。

（4）炭黑/白炭黑并用填充混煉膠的切割面較為粗糙，具有明顯的凸起和聚集體；多相炭黑G10填充混煉膠的切割面較平整，無大塊凸起；其中，偶聯劑Si69用量為白炭黑用量6%和8%的混煉膠中多相炭黑G10分散效果較好。