石墨爐原子吸收法測定稻谷中鉛、鎘含量的不確定度評定

張正方

（福州市糧油質量檢驗檢測中心，福建 福州 350101）

鉛、鎘是有害的重金屬元素，廣泛存在于糧食作物中，長期攝入鉛、鎘含量超標的糧食會對人體健康產生慢性影響。稻谷是我國儲備糧的主要品種之一，在糧食出入庫質量檢測過程中，鉛和鎘均屬于食品安全指標中的必檢項目，因此對測量結果的準確性和可靠性提出了較高的要求，測量結果的不確定度是對測量結果可靠性的度量。根據鉛、鎘的食品安全國家標準[1-2]，本實驗對稻谷中鉛、鎘含量的測定采用微波消解法進行試樣前處理，使用石墨爐原子吸收光譜儀進行檢測，通過對影響測定結果的不確定度因素進行評定，分析兩種元素測定過程中不確定影響因素的異同點，為提高檢測結果的準確性和優化檢測方法提供依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

稻谷（早秈稻谷）；硝酸（優級純）；鉛標準物質溶液（1 000 μg·mL-1）；鎘標準物質溶液（1 000 μg·mL-1）。

1.2 儀器與設備

PE 公司AA900T 原子吸收光譜儀（附石墨爐檢測器，配鉛空心陰極燈和鎘空心陰極燈）；電子分析天平（梅特勒）；微波消解儀（安東帕）；電熱板、礱谷機（中儲糧成都研究所）；磨粉機。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準工作溶液配制

用移液管準確吸取1.00 mL 1 000 μg·mL-1鉛或鎘標準物質溶液于100 mL 容量瓶中，用1%硝酸溶液定容至刻度，經多級稀釋分別配制成20 ng·mL-1鉛標準工作溶液和4 ng·mL-1鎘標準工作溶液。

1.3.2 樣品處理

稻谷樣品去除雜質，經礱谷機脫殼后磨成粉狀均勻樣品，精確稱取0.400 0 g 于微波消化管中，加入5 mL硝酸，根據微波程序消解試樣。微波消解程序為設定功率600 W，上升時間8 min，恒定5 min；設定功率1 200 W，上升時間8 min，恒定20 min；消解結束降溫至70 ℃。消解完畢，冷卻，消化管于電熱板中150 ℃趕酸至1 mL，冷卻，將消化液轉移至10 mL 容量瓶，用純水定容至刻度，混勻備用。

1.3.3 測定

在石墨爐原子吸收光譜儀上測試標準溶液和試樣。儀器按照設定程序自動稀釋標準工作液配制5 個梯度的標準系列溶液，測定其吸光度并繪制標準曲線；根據標準曲線方程和試樣測定的吸光度值計算稻谷樣品中鉛、鎘含量，同時做試劑空白。

1.3.4 建立數學模型

根據測定過程，建立數學模型為

式中：X為樣品中鉛、鎘含量，mg·kg-1；C1為根據標準曲線求得樣品中鉛、鎘濃度，ng·mL-1；C0為根據標準曲線求得樣品空白中鉛、鎘濃度，ng·mL-1；m為稱取樣品的質量，g；V為樣品溶液定容體積，mL。

2 結果與分析

2.1 不確定度來源

根據實驗方法和數學模型，分析得到測量稻谷中鉛、鎘含量的不確定度來源主要有測量結果重復性、樣品的稱量過程、樣品溶液的定容過程、配制標準溶液和擬合標準曲線計算樣品含量[3]。

2.2 不確定度分量的計算

2.2.1 測量結果重復性引入的相對標準不確定度

每一次測量過程的重復性包括天平稱量、容量瓶定容、移液管移取液體等，為避免重復引入和計算方便，將所有重復性分量合并為總測量過程，由測量結果重復性表示[4-5]。在重復性條件下7 次獨立測試樣品中鉛、鎘的含量，鉛的測試結果分別為0.081 8 mg·kg-1、0.078 5 mg·kg-1、0.080 1 mg·kg-1、0.079 2 mg·kg-1、0.079 8 mg·kg-1、0.078 4 mg·kg-1和0.081 0 mg·kg-1，平均值為0.080 mg·kg-1，標準差為0.001 3 mg·kg-1；鎘的測試結果分別為0.090 9 mg·kg-1、0.090 6 mg·kg-1、0.090 4 mg·kg-1、0.091 1 mg·kg-1、0.091 6 mg·kg-1、0.091 1 mg·kg-1和0.092 9 mg·kg-1，平均值為0.091 mg·kg-1，標準差為0.000 83 mg·kg-1。

測量結果重復性引入的標準不確定度的計算公式為u(rep)=

2.2.2 樣品稱量引入的相對標準不確定度

（1）由天平的校準證書可以得到天平稱量的最大允許誤差為0.5 mg，設定為矩形分布，計算標準不確定度為，由于共測量兩次（一次皮重，一次總重），則u(m)=

（2）靈敏度引入的不確定度。由于浮力修正的變動性引入的不確定度很小，可忽略不計。

（3）樣品稱量質量為0.4 g，因此樣品稱量質量產生的相對標準不確定度為

2.2.3 樣品溶液定容引入的相對標準不確定度

（1）容器校準引入的不確定度。所用容器為10 mL A 級容量瓶，其允許誤差為±0.020 mL。設定為矩形分布，則

（2）溫度變化引入的不確定度。在20 ℃定容，室溫變化范圍為±4 ℃，水體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，設定為矩形分布，得到標準不確定度為

2.2.4 配制標準溶液引入的相對標準不確定度

（1）標準物質濃度引入的不確定度。鉛、鎘標準物質的濃度均為1 000 μg·mL-1，根據鉛、鎘標準物質證書可知其擴展不確定度相同，U=4 μg·mL-1，k=2。則標準物質濃度引入的標準不確定度為相對標準不確定度

（2）標準物質逐級稀釋引入的不確定度。A 級1 mL、2 mL、10 mL 單標線移液管和100 mL 容量瓶允許誤差分別為±0.007 mL、±0.010 mL、±0.020 mL、±0.10 mL。設定為矩形分布，則

在20 ℃定容，室溫變化范圍為±4 ℃，水的體積膨脹系數為2.1×10-4℃-1，設定為矩形分布，則溫度變化引入的相對標準不確定度為

合成移液管和容量瓶引入的相對標準不確定度，1 mL、2 mL 和10 mL 單標線移液管引入的相對標準不確定度分別為

100 mL 容量瓶引入的相對標準不確定度為

配制20 ng·mL-1鉛標準溶液的過程中，使用了1 mL、2 mL、10 mL 單標線移液管各1 次，以及100 mL容量瓶3 次。因此，鉛標準溶液逐級稀釋引入的相對標準不確定度為

配制4 ng·mL-1鎘標準溶液的過程中，使用了1 mL單標線移液管1次、2 mL和10 mL單標線移液管各2次，以及100 mL 容量瓶4 次。因此，鎘標準溶液逐級稀釋引入的相對標準不確定度為

（3）合成相對標準不確定度。配制鉛標準工作溶液（20 ng·mL-1）引入的相對標準不確定度為

配制鎘標準工作溶液（4 ng·mL-1）引入的相對標準不確定度為

2.2.5 擬合標準曲線計算樣品含量引入的相對標準不確定度

鉛標準工作溶液（20 ng·mL-1）、鎘標準工作液（4 ng·mL-1）分別經儀器自動稀釋為5 個梯度，每個梯度重復測定3 次，得到擬合標準曲線，標準曲線上各標準點濃度及吸光度見表1、表2。鉛標準曲線的線性方程為y=0.002 25x+0.001 00，相關系數為0.999；鎘標準曲線的線性方程為y=0.042 44x+0.008 33，相關系數為0.995。

表1 鉛標準曲線濃度及吸光度表

表2 鎘標準曲線濃度及吸光度表

樣品溶液濃度（C）引入的標準不確定度計算為

式中：n為標準溶液（含空白及重復測定）測定次數，n=18；a為標準曲線截距；b為標準曲線斜率；Ci為標準溶液濃度，ng·mL-1；Ai為標準溶液吸光度；P為樣品測定次數，P=7；C為樣品溶液中鉛、鎘的濃度，C（鉛）=3.193 ng·mL-1，C（鎘）=3.648 ng·mL-1；為標準溶液濃度的平均值，（鉛）=10.0 ng·mL-1，（鎘）=2.0 ng·mL-1。

經計算，SA（鉛）=0.000 96，u(C)=0.21 ng·mL-1；SA（鎘）=0.007 1，u(C)=0.088 ng·mL-1；則由標準曲線求得樣品濃度（C）的相對標準不確定度為鉛：

2.3 合成標準不確定度

各分量引入的相對標準不確定度見表3。

表3 各分量引入的相對標準不確定度表

合成標準不確定的計算公式為

鉛：

2.4 擴展不確定度和測試結果報告

在95%置信概率下取包含因子k=2，稻谷中鉛含量的擴展不確定度為U(X)=k×u(X)=2×0.006 2=0.013 mg·kg-1；稻谷中鎘含量的擴展不確定度為U(X)=k×u(X)=2×0.004 3=0.009 mg·kg-1。

稻谷中鉛含量測試結果表示為（0.080±0.013）mg·kg-1，k=2；稻谷中鎘含量測試結果表示為（0.091±0.009）mg·kg-1，k=2。

3 結論

石墨爐原子吸收光譜法測定稻谷中鉛含量 為（0.080±0.013）mg·kg-1，k=2；鎘含量為（0.091±0.009）mg·kg-1，k=2。測定過程中，鉛、鎘的不確定度影響因素一致，擬合標準曲線計算樣品含量和標準溶液配制引入的不確定度影響最大。因此，在日常檢測過程中應提高標準溶液配制的準確度和標準曲線擬合線性、及時檢定儀器和玻璃量具、熟練實驗操作，以降低結果的不確定度。