沿海地區水產品中多溴聯苯醚污染水平及健康風險評估

王珺冀，林枧在，張 茜，曹德艷，趙思源，朱美霖,3

（1.寧夏醫科大學 公共衛生管理學院，寧夏 銀川 750004；2.寧夏醫科大學 環境因素與慢性病控制重點實驗室，寧夏 銀川 750004；3.寧夏醫科大學 基礎醫學院，寧夏 銀川 750004）

多溴聯苯醚（Polybrominated Diphenyl Ethers，PBDEs）是一類全球范圍內普遍存在的持久性有機污染物，其具有良好阻燃效果且不影響產品的性能，所以作為阻燃劑被廣泛應用于塑料制品和紡織品中。20 世紀80 年代初，多溴聯苯醚首次被報道為瑞典維斯坎河的環境污染物[1]。國內外研究顯示，大氣、土壤、沉積物、水體以及生物體內均檢測到多溴聯苯醚的存在。2001 年，全球多溴聯苯醚消費量達到67 440 t，其中約37%發生在亞洲[2]，中國溴化阻燃劑的產量從2000 年的10 000 t 增加到2004 年的25 000 t 左右[3]。為了防止其潛在危害，世界各國開始禁止使用多溴聯苯醚同系物，中國在2006 年開始正式禁止使用五溴聯苯醚和八溴聯苯醚[4]。2009 年5 月，多溴聯苯醚被列入《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》優先控制污染物名單[5]。

水中的多溴聯苯醚主要來源于溴化阻燃劑、印刷電路板的生產以及電子垃圾拆解等工業生產過程。近幾十年來，中國沿海地區的工業和商業發展十分迅速，我國各地水域中的水產品普遍檢測到多溴聯苯醚污染，其總污染水平為46.8～418.9 pg·g-1（鮮重）[6]，尤其是在電子垃圾回收場所周圍的多溴聯苯醚污染更為嚴重，中國東部某電子垃圾回收場所周圍的魚類多溴聯苯醚總污染水平高達702～12 600 ng·g-1（脂重）[7]。在珠江三角洲的幾個電子廢物回收區發現了嚴重的PBDEs 污染[8]。據報道，珠江三角洲不同河流中多溴聯苯醚的平均濃度在17.1～588.0 ng·g-1（干重）[9]，流經廣東省汕頭市貴嶼鎮一個典型的電子廢物回收區的河流中多溴聯苯醚的平均濃度高達9 400 ng·g-1（干重）[10]。由于多溴聯苯醚具有持久性、穩定性、富集性和生物毒性等特性，一旦被釋放入水生環境中就會積累到初級生產者，并通過食物鏈生物放大到頂級捕食者，從而威脅環境以及處于食物鏈頂端的人類的健康[11-12]。中國沿海居民的飲食主要以海鮮為主，包括多種魚類和貝類，以及各種其他無脊椎動物[13]。隨著我國水產品消費量的增長，研究和評估水產品中多溴聯苯醚的污染水平以及健康風險對于我國水產品質量安全和保護人們身體健康有著重要意義。

本研究對國內外近20 年期刊中水產品受多溴聯苯醚污染的實驗檢測數據進行收集，篩選出人們日常攝入頻率較高的魚類、貝類、蟹類、蝦類共4 類水產品，并進行統計分析和致癌風險評估，為相關部門控制水產品中多溴聯苯醚污染以及給出水產品日常消費量建議提供依據。

1 材料與方法

1.1 數據來源

本研究的數據檢索時間為2010 年1 月1 日至2023 年2 月1 日。將關鍵詞設為“水產品和多溴聯苯醚”“魚類和多溴聯苯醚”“貝類和多溴聯苯醚”“食品和多溴聯苯醚”等，在中國知網、維普、萬方數據庫以及Pubmed、Elesiver、Web of Science 等英文數據庫進行文獻檢索，共獲得79 篇相關文獻，篩選出檢測頻率高的魚類、貝類、蟹類、蝦類水產品，樣本量分別為532 份、312 份、75 份、81 份。

1.2 健康風險評估

健康風險評估的關鍵是污染物的暴露評估，膳食暴露評估涉及食品中污染物的含量和每日膳食攝入量2 個參數。根據水產品中多溴聯苯醚濃度和居民每日膳食攝入量的關系，污染物的膳食暴露量計算為

式中：EDI為污染物膳食暴露量，mg·kg-1bw·d-1；C為食品中污染物含量，mg·kg-1；M為4 類水產品每日攝入量，魚類、貝類、蟹類和蝦類人均日攝入量分別為64.12 g·d-1、14.58 g·d-1、12.97 g·d-1和21.99 g·d-1[14-17]；BW為體重，我國居民平均體重為60 kg，兒童、青少年和成人平均體重分別為17.3 kg、43.3 kg和61.8 kg[18-20]。

風險特征描述是綜合評估和預測人類接觸對健康有不良影響的風險因素的可能性，其核心是劑量-反應關系評估[20]。本研究以風險熵（Hazard Quotient，HQ）及危害指數（Hazard Index，HI）為評價參數，對沿海地區居民攝入水產品進行健康風險評估。

式中：RfD為口服參考劑量，美國國家環境保護局（U.S.Environmental Protection Agency，USEPA）確立了幾種PBDEs 單體的經口攝入參考劑量，BDE-28、BDE-47、BDE-99 和BDE-100 均為1×10-4mg·kg-1bw·d-1，BDE-153 和BDE-154 為2×10-4mg·kg-1bw·d-1，BDE-183 為3×10-3mg·kg-1bw·d-1，BDE-209 為7×10-3mg·kg-1bw·d-1[17]。居民攝入某種食物的健康風險與風險熵呈正比，即風險值越高，則居民攝入食物的健康風險也就越大。HQ 或HI ＞1，表示具有非致癌風險；HQ 或HI ＜1，表示可能存在一定程度的非致癌風險[21]。

致癌風險表述為一定時間內暴露于一定劑量的致癌物引起的致癌發病率，USEPA 推薦終身致癌風險（Incremental Lifetime Cancer Risk，ILCR）作為度量指標。根據致癌風險危害指數與污染物膳食暴露量的關系，污染物致癌風險計算為

式中：CSF為致癌斜率系數，以BDE-47 為基準值，為0.007 mg·kg-1·d-1；IR為經口攝入水產品的頻率，g·d-1；EF為暴露頻率，240 d·a-1；ED為暴露時間，77 年；AT為終身暴露時間，28 973.7 d[22]。

1.3 數據處理

采用Microsoft Excel 2016 繪制表格和分析數據，Origin 2021 軟件繪制柱狀圖，健康風險評估中的概率評估在Crystal Ball 軟件中采用Monte Carlo 模擬法實現。

2 結果與分析

2.1 水產品中PBDEs 的污染水平

4 種水產品中PBDEs 的濃度如表1 所示，在4 種水產品中均檢出一定濃度的PBDEs，表明PBDEs 普遍存在于水產品中。水產品中多溴聯苯醚濃度總濃度范圍為ND～12 267.6 ng·g-1（脂重），魚類、貝類、蟹類、蝦類中PBDEs 的總濃度分別為376.91 ng·g-1、37.45 ng·g-1、145.97 ng·g-1、370.03 ng·g-1，從總污染水平來看，魚類和蝦類污染程度相當，貝類污染程度最低；不同種類中各單體分布各不相同，在魚類中BDE-209 的平均濃度最高，為78.30 ng·g-1，貝類中平均濃度最高的是BDE-47，為15.14 ng·g-1，而蟹類和蝦類中BDE-28 的平均濃度為最高，分別為52.15 ng·g-1、75.58 ng·g-1。從8 種單體的總占比排序水平來看，占比較高的3 個單體為BDE-28、BDE-154 和BDE-47，占比分別為20.56%、15.14%和14.08%；占比最低的單體為BDE-183，占比為3.80%。

表1 水產品中PBDEs 污染水平表 單位：ng·g-1 脂重

2.2 水產品中PBDEs 單體的分布特征

4 類水產品中PBDEs 的占比特征如圖1 所示。在魚類中占比前3 的單體是BDE-209、BDE-154 和BDE-28，比例分別為20.77%、16.07%和15.90%。貝類中占據主導地位的單體為BDE-47，占比為40.42%，BDE-100 占比最低，為1.04%。蟹類中占比前3 的單體是BDE-28、BDE-47 和BDE-99，比例分別為35.73%、15.73%和12.50%。蝦類中占比前3 的單體是BDE-28、BDE-154、BDE-47，比例分別為20.42%、16.96%和15.44%。

圖1 水產品中PBDEs 各單體的占比特征圖

2.3 健康風險評估

2.3.1 4 類水產品中PBDEs 的污染物膳食暴露量

水產品污染物膳食暴露量數據如表2 所示。從總體水平來看，水產品中PBDEs 的平均日暴露量大小均為魚類＞蝦類＞蟹類＞貝類，4 類水產品中魚類PBDEs的EDI50和EDImax值分別為0.403 mg·kg-1bw·d-1、9.747 mg·kg-1bw·d-1，貝 類PBDEs 的EDI50和EDImax值分別為0.013 mg·kg-1bw·d-1、0.122 mg·kg-1bw·d-1，蟹類PBDEs 的EDI50和EDImax值分別為0.032 mg·kg-1bw·d-1、0.172 mg·kg-1bw·d-1，蝦 類PBDEs 的EDI50和EDImax值分別為0.089 mg·kg-1bw·d-1、0.493 mg·kg-1bw·d-1。魚類的EDI 值相較于其他種類水產品高，應對魚類的消費水平更加以關注。

表2 水產品中PBDEs 的污染物膳食暴露量表 單位：mg·kg-1 bw·d-1

2.3.2 水產品中PBDEs 的非致癌與致癌風險評價

通過計算不同種類水產品中PBDEs 的HQ 值，來評估居民攝入水產品存在的潛在風險。圖2 為不同暴露百分位點的風險分布。魚類、貝類、蟹類和蝦類的HQ 值范圍分別為0～0.016 14，各類水產品中魚類的HQ 值最高，且隨著暴露百分位點的增加，HQ 值也隨之增加。從PBDEs 的各個單體水平來看，魚類和蟹類BDE-28 的HQ 最高，貝類中BDE-47 的HQ 值最高，蝦類中BDE-100 的HQ 值最高。4 類水產品HI 值范圍分別為0.002 5～0.063 9、0.000 1～0.001 0、0.000 2～0.001 3、0.000 7～0.003 8。從總體水平方面，各水產品中PBDEs 的HQ 值和HI 值遠小于1，表明沿海地區居民所攝入水產品中的多溴聯苯醚的非致癌風險較小或可以忽略。

圖2 居民攝入水產品中PBDEs 的HQ 值和HI 值圖

表3 為不同年齡階段人群攝入水產品中PBDEs存在的致癌風險，結果存在明顯差異。兒童的ILCR值 為2.1×10-7～6.2×10-6，青少年為8.5×10-8～2.5×10-6，成人為6.0×10-8～1.7×10-6。由于不同年齡組攝入貝類、蟹類的ILCR 值均小于10-6，表明引起的致癌風險較小或可以忽略，但各年齡組攝入魚類、兒童攝入蝦類存在潛在的致癌風險（ILCR 值介于10-6～10-4）。不同年齡組居民攝入水產品終身致癌風險大小順序為兒童＞青少年＞成人，由于兒童和青少年體重較輕，所以攝入水產品中PBDEs 的致癌風險較高，應更加重視兒童的健康問題。攝入水產品所引起的致癌風險的大小順序為魚類＞蝦類＞蟹類＞貝類，表明沿海地區居民攝入魚類的致癌風險較高，應加強對魚類中PBDEs 污染的管理。

表3 不同人群攝入水產品中PBDEs 的ILCR 值表

2.3.3 攝入水產品中PBDEs 風險評估模型驗證

如表4 所示，通過蒙特卡洛模擬得到兒童攝入水產品中PBDEs 各單體引起的非致癌風險。從結果可以看出各單體的非致癌風險結果全部符合對數正態分布規律，各單體10th、50th、90th 分位點的HQ 值均遠小于1。驗證結果與上述結果相似度較高，說明擬合模型具有一定可信度。

表4 兒童攝入水產品中PBDEs 的HQ 值評估結果表

表5 為通過蒙特卡洛模擬得到的兒童攝入水產品中PBDEs 引起的致癌風險評估結果，各水產品的非致癌風險結果均符合對數正態分布規律。魚類在10th、50th、90th 分位點的ILCR 值分別為2.0×10-8、1.8×10-7、1.6×10-6，在90th 分位點上的ILCR 值介于10-6～10-4，說明有小于10%的攝入者存在潛在的致癌風險。貝類10th、50th、90th 分位點的ILCR 值分別為7.8×10-10、6.8×10-9、6.1×10-8，90th分位點的ILCR值遠小于10-6，說明小于10%的攝入者有較高的致癌風險。蟹類10th、50th、90th 分位點的ILCR 值分別為3.4×10-9、2.9×10-8、1.6×10-7，90th 分位點的ILCR值遠小于10-6，說明小于10%的攝入者有較高的致癌風險。蝦類10th、50th、90th 分位點的ILCR 值分別為1.7×10-9、8.9×10-8、4.5×10-7，90 th 分位點的ILCR值遠小于10-6，說明小于10%的攝入者有較高的致癌風險。

表5 兒童攝入水產品中PBDEs 的ILCR 值評估結果表

敏感性分析結果如圖3 所示，水產品中PBDEs的非致癌風險主要由BDE-28 濃度、BDE-47 濃度、BDE-100 濃度所決定，貢獻分別為26.50%、25.30%、18.40%。其次是BDE-154 濃度、BDE-99 濃度、BDE-153 濃度、日攝入量（M）、體重（BW）、BDE-209 濃度和BDE-183 濃度，貢獻分別為9.10%、8.60%、7.70%、2.20%、-2.10%、0.10%及0%。PBDEs單體BDE-28 濃度、BDE-47 濃度、BDE-100 濃度對PBDEs 的非致癌風險起到決定性作用。

圖3 水產品HI 和ILCR 敏感性分析圖

水產品中PBDEs 的致癌風險主要由魚類PBDEs濃度決定，貢獻為77.10%，其次為蝦類PBDEs 濃度、蟹類PBDEs 濃度，貢獻分別為14.30%和2.80%，暴露頻率（EF）、暴露時間（ED）、終身暴露時間（AT）、日攝入量（IR）、貝類PBDEs 濃度及體重（BW）占比重較低。水產品中魚類PBDEs 濃度對PBDEs 的致癌風險起到決定性作用，因此要降低致癌風險必須降低魚類PBDEs 的濃度。

3 結論與討論

本研究中4 類水產品均有PBDEs 檢出，其中魚類中PBDEs 平均濃度最高，這與YU 等[23]的研究結果一致。由于沿海一帶電子產業較為發達，水生物受多溴聯苯醚污染較為普遍。4 類水產品中占比較高的3 個單體為BDE-28、BDE-154 和BDE-153，其中魚類中占比最高的單體為BDE-209、BDE-154 和BDE-28，貝類中占比最高的單體為BDE-47，蟹類和蝦類中蓄積量最高的單體為BDE-28。高溴聯苯醚容易在環境介質中殘留，同時可以通過脫溴或者是光解反應以及在生物體內降解轉化為低溴聯苯醚[24]。電子產業發達地區的水域沉積物中PBDEs 含量較高，而貝類、蟹類和蝦類的棲息地處于沉積物周圍，體內的污染物可能來自生活環境周圍被污染的食物或水[25]。低溴聯苯醚通過食物鏈蓄積在動物體內，從而導致食品中多溴聯苯醚的殘留主要為低溴聯苯醚[26]。水產品中PBDEs濃度的差異可能與不同的生活習性、營養級以及當地電子產業是否發達有關，水生生物的生活環境和食性對其體內多溴二苯醚的生物累積有重要影響[27]。本研究結果與國外的研究報告結果基本一致，PIERSANTI等[28]研究發現，亞得里亞海中部水域的蟹類、蝦類以及貝類中BDE-47 是主要的PBDEs 單體，可能是由于這三類生物代謝能力較低所造成的。魚類中BDE-28、BDE-153 和BDE-154 這3 類單體含量較高的原因可能是商用十溴聯苯醚的使用以及高溴同系物的降解[29]。

本研究各水產品中PBDEs 的膳食暴露量（0.13～2.63 mg·kg-1bw·d-1）相較于我國渤海近岸地區的膳食暴露量（0.05～0.88 ng·kg-1bw·d-1）[30]、西班牙瓦倫西亞地區（0.068～2.225 ng·kg-1bw·d-1）[31]以及瑞典地區（23 ng·kg-1bw·d-1）[32]較高。PBDEs 毒性研究主要集中于神經毒性、神經發育毒性、生殖毒性、免疫毒性、胚胎毒性、肝毒性、致畸性和（潛在）致癌性等效應及對甲狀腺激素和性激素合成的干擾[33]。PBDEs 主要蓄積于肝、腎、腎上腺等器官，可引起青春期延遲、精子數減少、胎兒畸形和癌癥。PBDEs 可能通過影響大腦、垂體等激素合成，再通過下丘腦-垂體-性腺軸影響性腺內的相關激素合成，最終損傷生殖功能[34-35]。沿海地區水產品中PBDEs 的膳食暴露量處于較高水平，食品中的PBDEs 殘留不可小覷。

4 類水產品中魚類PBDEs 的致癌與非致癌風險最高，PBDEs 各單體中HQ 值排名前3 的分別是BDE-28、BDE-47、BDE-100，且HQ 值均遠小于1，表明沿海地區水產品中PBDEs 的非致癌風險較小或可以忽略，這與李蓓等研究結果基本一致[36]。居民攝入貝類、蟹類的ILCR 值均小于10-6，表明引起的致癌風險較小或可以忽略，但各年齡組居民攝入魚類以及兒童攝入蝦類存在潛在的致癌風險。各年齡階段組居民攝入魚類的致癌風險均介于10-6～10-4，說明有小于10%的攝入者存在潛在的致癌風險。從敏感性分析結果來看，兒童健康風險對水產品中魚類PBDEs 濃度以及PBDEs 單體中BDE-28 濃度、BDE-47 濃度、BDE-100 濃度最為敏感。歐洲食品安全局的一項研究表明，年齡較小的兒童（1～3 歲）通過膳食攝入多溴二苯醚可能比其他人群體面臨更高的潛在健康風險[37]。兒童對神經行為毒性更加敏感，飲食中多溴二苯醚對兒童健康的潛在風險更值得關注。因此兒童膳食暴露于多溴二苯醚的健康風險有待更加深入的研究。相關部門應更重視商用多溴聯苯醚的使用以及電子垃圾的排放，嚴格立法和執法，以減少水產品中的持久性有機污染物殘留和膳食暴露水平。我國居民在水產品中主要消費的是魚類，相關部門應持續監測多種水產品污染物的積累情況，同時更注重對魚類污染物的監測，從而保護居民健康。