碳酸鋰沉鋰母液中鋰資源回收工藝研究

＊張成勇

（青海鹽湖藍科鋰業股份有限公司 青海 816099）

作為一種重要的資源，鋰及其化合物廣泛應用于電池、醫藥、聚合物、玻璃陶瓷、潤滑劑、空氣制冷劑、合金等領域，這增加了對鋰金屬的自然資源的壓力，高純碳酸鋰作為一種基礎的鋰鹽產品，在工業生產過程中會產生大量的含鋰母液[1]。

目前，碳酸鋰主要生產方法為礦石提鋰和鹽湖提鋰[2]，在通過預處理、精制、濃縮得到高鋰母液后，與碳酸鈉（純堿）發生反應得到碳酸鋰產品，而碳酸鋰的固有溶解性會導致一部分鋰進入到反應后母液中，后期經過固液分離得到沉鋰母液，沉鋰母液是具有高濃度Li+和大量Na+的復雜鹽體系[3]，例如青海某鹽湖企業沉鋰母液[4]，如表1所示。

沉鋰母液的回收主要是一個排鈉除雜過程，強制蒸發排鈉存在能耗高、設備投資高的問題，鹽田蒸發濃縮存在防滲、鋰離子夾帶損失及母液二次污染等風險，尋找新的分離技術來回收鋰勢在必行[5]。

近年來鋰資源的再利用成為一大熱門研究方向，如Gao[6]和Huang等人[7]總結的鋰電池的正負極再生工藝。本文總結了近年來從碳酸鋰沉鋰母液中回收鋰資源的工藝技術。

1.沉鋰母液提鋰工藝

(1)萃取法

在堿性條件下萃取劑中的氫離子與含鋰母液中的Li+交換，并且氫氧根的存在加快了這一過程。

萃取過程結束進行油水分離后，水相的萃余液通過隔油、曝氣、吸附后達標排放，負載Li+的油相加入反萃劑進行反萃，酸性條件下發生交換，并得到富鋰溶液[4]。

沉鋰母液是具有高濃度Li+和大量Na+的復雜鹽體系，Chen等人[8]研究出一種四丁基氯化銨（TBAC）和油酸（OA）形成的疏水性深共熔溶劑（HDESs），它是一種新型的共萃取Li+的萃取劑。另外，采用磷酸三丁酯（TBP）作為萃取劑，用氨水調節pH值。TBAC/3 OA單次萃取率最高，為76.8%，有機相的重復使用實驗表明，萃取效率在5次循環后仍在60%以上，表明萃取體系具有良好的穩定性。母液中Li/Na的分離因子（βLi/Na）為20.5，表明TBP-HDES體系在高Na/Li比時具有選擇性萃取Li+的能力。這將有助于設計用于鋰回收可能的綠色HDES。

Luo等人[9]新研究的HDES具有非常低的黏度和高疏水性，使其能夠直接用于液-液萃取。噻吩甲酰三氟丙酮-磷酸三丁酯（HTTA-TBP）和噻吩甲酰三氟丙酮-三辛基膦（HTTA-TOPO）HDES對鋰具有優異的萃取能力和選擇性。利用HTTA-TBP和HTTA-TOPO HDES從沉鋰母液中回收Li+，通過一級萃取、洗滌和反萃，Li+的回收率均在80%以上。此外，HDES可以直接用于后續的萃取循環，而無需再生，其萃取性能幾乎保持不變。

(2)吸附法

吸附法是采用對鋰離子高度選擇性的特種吸附劑，從含多種陰、陽離子的水溶液中吸附鋰離子，并將鋰離子用稀酸解吸到溶液中，得到高鋰濃度的合格液溶液。

Li等人[10]采用鋰鈉分離樹脂來吸附沉鋰母液中的鋰，沉鋰母液通過樹脂吸附柱，吸附率可以達到90%，然后將吸附過的樹脂水洗并用鋰鹽將樹脂中的鈉置換出來，最后和酸進行反應，得到鋰濃度高，鈉濃度低的解析合格液。解吸過程，吸附飽和樹脂與一定濃度的酸充分混合接觸時，在酸性條件下發生如下交換，得到合格液。

這種方法具有高效、高選擇性和循環使用的優點，但同時也存在樹脂選擇、再生工藝和廢液處理等挑戰。

離子篩型吸附劑對鋰的提取分離具有高度選擇性。Dong[11]合成了具有三維有序大孔結構的鋰離子篩前驅體Li4Ti5O12，經酸改型處理后，鋰的抽出率高達94%，鈦溶損率保持在0.26%以下，對Li+具有特定離子記憶效應。

離子篩吸附劑相對于其他吸附劑來說，操作簡單、成本低，無毒無污染，并且具有高選擇性，有巨大的發展前景。

(3)膜分離法

膜分離法是一種創新的技術，用于回收液態鋰資源。這項技術涵蓋了不同類型的膜分離方法，包括微濾、超濾、納濾、反滲透和電滲析。這些方法以不同的膜透過性能和選擇性來實現不同的分離和過濾目標，使其適用于各種液態鋰資源回收的應用。

微濾通常用于去除較大的顆粒和固體雜質，而超濾可用于去除更小的顆粒和高分子物質。納濾介于超濾和反滲透之間，用于去除更小的顆粒、離子和有機物。反滲透是一種高效的膜分離技術，用于去除溶質、離子和溶解物，尤其適用于脫鹽和濃縮。電滲析則使用電場來推動離子穿越特定膜，實現分離不同離子的目的。

Wan[12]提出了一種膜過濾濃縮技術對碳酸鋰母液進行處理，利用膜兩側的壓力差，在有壓力的情況下，原液流過膜表面，只有水和小分子物質能通過膜表面的細小微孔成為透過液，其他大于孔徑的物質被截留成為濃縮液。經過實驗發現酸性條件下，濃縮效果最優，且濃縮時間短，最優條件下Li的回收率可達99%。

Sun等人[13]采用DL 2540膜對模擬鹵水進行了納濾分離鎂鋰的研究，結果表明，DL-2540膜對Mg2+的截留率約為60%，鎂鋰的分離因子SF在0.35左右。

2.沉鋰母液鋰鹽提取工藝

(1)電化學法

不同于傳統的用“（+）LiFePO4/FePO4（-）”膜系統從鹽水中提取LiCl，隨著母液中SO42-的濃度增加，體系的槽電壓顯著升高，不利于Li+和Na+的分離。Huang等人[14]開發了一種新的“（+）Pb/FePO4（-）”無膜Li2SO4萃取系統，該系統使用Pb和FePO4捕獲SO42-和Li+，然后在吸附完成后通過切換電極極性釋放。母液中Li+濃度在兩個循環中從1.3g·L-1降至0.014g·L-1，Li+回收率為98.9%。回收液中Li+濃度達到1.356g·L-1，Li-Na分離系數為304。此外，新體系沒有遭受鉛溶解損失，并且在15次循環后Li+的吸附容量為初始容量的95.44%。該無膜鋰萃取體系也為從硫酸鹽體系中萃取Li2SO4提供了方向，如圖1所示。

圖1 Pb/FePO4無膜鋰萃取系統的示意圖[14]

目前LiOH的需求量越來越大，雙極膜電滲析法有高效清潔、工藝流程短等特點，在制備LiOH方面有很好的發展前景，Gan等人[15]探究了雙極膜電滲析工藝在制備LiOH過程中的影響因素。適宜的原液濃度有利于提升LiOH的制備效率，電流密度與LiOH的制備速率和能耗密切相關，電流密度由300A/m2增加到2000A/m2時制備得到的LiOH濃度由1.6mol/L升高到了3.6mol/L。

(2)沉淀法

Yan[16]研究出了一種從沉鋰母液中回收高純磷酸鋰的方法。先用沉淀劑除去沉鋰母液中的鈣離子和鎂離子，除雜后的溶液采用雙極電滲析的方式對溶液進行濃縮及轉化得到氫氧化鋰。用電解雙極膜電滲析方式得到氫氧化鋰與磷酸反應得到磷酸鋰沉淀，后與磷酸反應得到高純磷酸鋰。這種方法能耗低，成本可控，適用于工業的生產。

同樣，Wu等人[17]深度探究了沉鋰母液沉淀法回收磷酸鋰的工藝條件，有磷酸鋰的表觀溶解度與溶解行為、生成磷酸鋰沉淀的pH和溫度條件、磷酸鈉加入量及磷酸鋰產品特征等。結果表明，溫度對磷酸鈉沉鋰的反應速率影響巨大，90℃以上最佳，最適pH值為12以上，在此條件下得到樣品的磷酸鋰質量分數可達98.1%。

(3)超聲輔助法

超聲波被引入到提高鋰的回收率和制備工業級的Li2CO3中。Zhao等人[18]以Na2CO3為沉淀劑，通過超聲輔助沉淀法從母液中回收鋰并制備Li2CO3的新方法研究發現，超聲波能顯著降低Li2CO3晶體顆粒的聚合，促進雜質離子的解離。同時，超聲空化作用加速了Li2CO3的成核過程，提高了鋰的回收率。Li2CO3沉淀過程中調整超聲功率、鈉鋰摩爾比、初始鋰濃度和反應溫度的不同參數，在最優條件下，鋰回收率可提高12%，總鋰回收率為97.4%。一步沉淀法可得到純度高于工業級的Li2CO3。這為從低濃度含鋰電解質中有效回收鋰提供了一條潛在途徑。

3.結論與展望

傳統的工藝流程中，沉鋰母液一般被直接廢棄，導致了有價值的鋰資源的浪費。因此，從碳酸鋰沉鋰母液中回收鋰資源成為了當前研究的熱點之一。鋰資源的回收可以分為鋰的直接回收及鋰鹽回收，目前提鋰最常用的方法有萃取法和吸附法，這兩種方法都有高選擇性，并且可以循環使用，適合企業生產，尤其是離子篩吸附，還具有無毒無污染的特點。鋰鹽的提取工藝相較于直接提鋰工藝來說較為復雜，但是提取的鋰鹽純度基本都能達到95%。

碳酸鋰沉鋰母液中鋰資源回收工藝的研究正在不斷深入和發展。通過不同的方法，我們可以高效地回收廢棄物中有價值的鋰資源，并實現資源的可持續利用。盡管當前仍存在一些挑戰和問題，但隨著技術的不斷進步和創新，相信在不久的將來，碳酸鋰沉鋰母液中鋰資源回收工藝將更加完善和成熟。