醫藥行業危險廢物熱解過程的重金屬穩定性和廢氣污染物排放水平研究

＊盧梅 張興通 顏恒亮 王渭軍 趙維維 郭泓

（1.浙江省環境科技有限公司 浙江 311100 2.浙江醫藥股份有限公司昌海生物分公司 浙江 321000 3.浙江宜可歐環保科技有限公司 浙江 313000）

1.引言

醫藥行業按照生產工藝可分為發酵類、化學合成類和制劑類，涉及反應復雜、使用化學品和催化劑繁多，產生大量危險廢物[1]。近年來浙江省醫藥行業危險廢物產生量呈現逐年增長趨勢，如何安全有效地處置醫藥行業產生的危險廢物已逐漸成為研究熱點。

熱解是一種在少氧或無氧環境下對原料進行加熱裂解，使其轉化為殘渣和可燃氣的工藝。目前，熱解工藝已應用于污泥處理、生物質資源化利用、活性炭再生、固廢處置等多個領域。與傳統焚燒工藝相比，熱解工藝所需溫度更低、能耗更小、二次污染少，從經濟、能源、環保角度來說都具有廣闊的發展空間[2-3]。醫藥行業危險廢物具有一定的熱敏性，能在相對較低的溫度下發生聚合或碳化，物質流動性發生改變并伴隨放熱，因此可以適應熱解爐處置的工藝環境[4]。但由于醫藥行業危險廢物成分復雜，涵蓋危廢代碼較多，在熱解處置過程中仍存在環境污染風險[5-6]。因此，明確熱解對重金屬穩定性的影響以及熱解廢氣中污染物的排放特征，可以有效降低熱解處置技術的環境污染風險，對進一步推廣熱解工藝在醫藥行業的工程應用具有重要意義。

本文以浙江某醫藥企業熱解爐為研究對象，通過探索兩種不同危險廢物熱解后重金屬的穩定性和廢氣污染物排放水平，明確醫藥行業危險廢物熱解污染物排放特征，為醫藥行業危險廢物熱解處置方式的可行性提供數據支撐。

2.材料與方法

(1)樣品采集

本文采用的樣品為該醫藥企業兩種產量最大的危廢類型：一是液態危廢，其主要成分為催化劑、精餾殘液等；二是固態危廢，其主要成分為催化劑、活性炭等。

本文的采樣對象為位于料倉的危險廢物原料、位于熱解爐出口的熱解渣、位于裂解液出口的裂解液以及位于布袋除塵器出口的廢氣。

(2)檢測方法

本文中重金屬浸出毒性和毒性物質含量檢測方法參考HJ 781—2016和HJ 702—2014，廢氣污染物檢測方法參考GB 18484—2020。

(3)分析方法

①重金屬的穩定性

因此，重金屬的穩定性由浸出特性決定[7]。本文用浸出率表示重金屬的穩定性，計算方式如公式（1）[8]。

其中，η為重金屬的浸出率，無量綱；Cleaching為重金屬的浸出濃度，mg/L；Call為重金屬的含量，mg/kg；α為液固比，L/kg。

②廢氣污染物的排放水平

本文對標《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB 18484—2020）中對常規污染物、重金屬污染物和二噁英的限值，評估熱解爐排放的廢氣中污染物達標情況。

3.結果與討論

(1)重金屬的穩定性

①重金屬的含量

表1為樣品中重金屬含量/濃度的平均值。通過企業運行參數可知，上述浙江某醫藥企業危險廢物經熱解爐處理后實現減量化，其中液態危廢減量化率可達75%，固態危廢減量化率可達70%。由表1可知，大部分重金屬殘留在固態熱解渣中，裂解液與廢氣中的重金屬含量較低，因此下文以重金屬在危險廢物原料和熱解渣中的浸出濃度變化說明重金屬的穩定性。

表1 不同危險廢物熱解前后重金屬含量/濃度

②重金屬的浸出毒性

圖1和圖2為液態危廢和固態危廢熱解前后重金屬浸出率變化情況。對于液態危廢來說，經熱解后鋅、鎘、總鉻、鋇、鎳、砷的浸出率下降，銅的浸出率上升，鉛的浸出率無明顯變化，熱解渣中汞、鈹和硒幾乎不浸出；對于固態危廢來說，經熱解后鋅、鉛、總鉻、鎳、砷、汞、鈹的浸出率下降，銅、鎘的浸出率上升，鋇和硒的浸出率基本不變。這說明熱解對重金屬的固化作用不僅與重金屬的種類有關，還與危險廢物的種類有關：熱解對液態危廢中的鎘和鋇具有較好的固化作用，而熱解后固態危廢中鎘的浸出率反而上升，鋇的浸出率則沒有明顯波動。

圖1 液態危廢熱解前后的重金屬浸出濃度和浸出率

圖2 固態危廢熱解前后的重金屬浸出濃度和浸出率

總體上，銅、鉛、鉻、汞的浸出率較低，這可能是因為在醫藥行業的危險廢物中，銅主要以氧化物的形式存在，鉛和鉻主要以不溶性的氧化物和硫化物形式存在，而汞主要以氣態形式出現在煙氣中[9]。鋅的浸出率普遍較高，在液態和固態危廢中的最高浸出率甚至超過70%，這可能是因為鋅的浸出行為屬于陽離子浸出模式，在酸性條件下易與Cl-形成可溶性絡合物[10]。危廢中鋇、鎳、砷的浸出率較高，這可能是因為危廢中鋇、鎳、砷以可溶態存在，主要為金屬氯化物；而在熱解過程中，鋇、鎳、砷傾向于生成不溶的金屬氧化物，高溫條件下甚至會形成少量氣態金屬氯化物[11]，因此在經過熱解后，鋇、鎳、砷在熱解渣中的浸出率呈現下降趨勢。固態危廢熱解渣中鎘的浸出率較危廢中鎘的浸出率更高，這可能是因為重金屬鎘的揮發性較強，冷凝后附著在熱解渣表面，而沒有與礦物組分形成穩定的化合物[12]。在固態危廢熱解過程中，鈹和硒在熱解后浸出率降低，這是因為其化合物容易揮發成氣態[13]。

(2)廢氣污染物的排放水平

固態危廢和液態危廢的熱解廢氣中常見污染物、重金屬元素和二噁英的排放濃度均低于GB 18484—2020限值。其中，CO、SO2、HF低于檢出限。液態危廢熱解廢氣中汞、鉈和砷的濃度低于檢出限，鎘的濃度為3.3×10-5～4.5×10-5mg/m3，鉛的濃度為1.1×10-3～1.3×10-3mg/m3，鉻的濃度為3×10-4～4×10-4mg/m3，錫、銻、銅、錳、鎳、鈷的濃度為3.51×10-3～3.88×10-3mg/m3，二噁英的濃度為0.028～0.058ng TEQ/Nm3；固態危廢熱解廢氣中汞的濃度低于檢出限，鉈的濃度為9×10-6～3.8×10-5mg/m3，鎘的濃度為1.40×10-4～7.95×10-4mg/m3，鉛的濃度為2.5×10-4～6.7×10-4mg/m3，砷的濃度為1.5×10-4～6.6×10-4mg/m3，鉻的濃度為1.2×10-4～1.4×10-4mg/m3，錫、銻、銅、錳、鎳、鈷的濃度為1.56×10-2～3.24×10-2mg/m3，二噁英的濃度為0.027～0.11ng TEQ/Nm3。綜上，熱解廢氣污染物排放濃度遠低于GB 18484—2020的要求，說明熱解裝置運行期間參數配備合理、運行穩定，廢氣中污染物濃度可以得到有效控制。

4.結論

（1）通過對固液兩種不同危險廢物及其熱解過程中重金屬穩定性的探究，本文發現熱解技術能夠降低醫藥行業危險廢物中重金屬的浸出率，對重金屬元素具有一定的固化作用，且這種固化作用與重金屬種類、危險廢物種類有關。

（2）通過對廢氣中不同污染物濃度的探究，本文發現液態危險廢物和固態危險廢物的熱解廢氣中常規污染物、重金屬及二噁英的濃度都滿足GB 18484—2020中的限值，說明該熱解裝置的廢氣排放滿足環境保護要求。

（3）相較于傳統焚燒技術，熱解技術在二次污染控制、熱能利用和危廢減量化等方面均有優勢。因此，熱解技術在醫藥危廢利用處置領域具有一定的推廣價值，但應注意控制熱解環節物料的均勻化，從而保證熱解質量、降低二次排放。