雙氧水后處理工序堿法改真空閃蒸法消除堿液中雙氧水超標引發安全事故的探討

＊周渝 王英

（1.云南闊鑫注冊安全工程師事務所有限公司 云南 650021 2.云南澤眾安全技術有限公司 云南 650021）

1.雙氧水常用的生產方法

國內雙氧水生產工藝主要有兩種：一種是電解法，另外一種是蒽醌法。據不完全統計，電解法在1982年時已占當時雙氧水總產量的80%，電解法雙氧水生產工藝主要采用鉑為陽極，石墨或Pb作陰極，將硫酸氫銨制成電解液，通過電解得到硫酸銨溶液，將硫酸銨溶液再使用稀硫酸水解得到雙氧水。這種使用硫酸氫銨電解制雙氧水的方法能耗較大，僅適用于小規模生產雙氧水。經過幾年的發展，黎明院在國內推出固定床蒽醌法生產雙氧水技術，該技術得到迅速推廣應用。截至目前建成投產的雙氧水裝置約有90余套，均采用蒽醌法生產工藝，約占目前雙氧水總產量的99%。蒽醌法生產工藝的優點是生產過程能源消耗低、生產成本低、生產過程中安全性能好，適合工業化生產。目前世界各國幾乎均采用蒽醌法生產雙氧水。電解法生產技術已被蒽醌法生產技術取代。國內50%雙氧水濃縮生產工藝主要有兩種工藝：降膜蒸發工藝和升膜蒸發工藝。升膜蒸發工藝蒸汽消耗較高，降膜蒸發工藝采用蒸汽噴射泵回收二次蒸汽減少蒸汽消耗，并降低加熱蒸汽的溫度，提高蒸發過程的安全性[1]。近年來，國內利用黎明院降膜蒸發濃縮技術已建成投產的濃縮裝置有德州實華3萬噸/年濃縮裝置、云南瀘西大為焦化10萬噸/年濃縮裝置、云南天安化工有限公司20萬噸/年濃縮裝置、新疆中泰化學股份有限公司2萬噸/年濃縮裝置、安徽晉煤8萬噸/年濃縮裝置、江西九二鹽業5萬噸/年濃縮裝置等。

（1）雙氧水主要的生產工藝。目前雙氧水主要的生產技術是以2-乙基蒽醌為工作載體，用適量的磷酸三辛酯、重芳烴和四丁基脲混合配制成工作液。生產過程以氫氣和空氣作為原料按一定比例與工作液混合后送至氫化塔，在氫化塔中控制適當的壓力和溫度，使通入的氫氣與溶劑中的蒽醌反應得到氫化液。氫化液進入氧化塔后被空氣氧化生成雙氧水，同時氫化液中的蒽氫醌被再生成蒽醌工作液。為得到高濃度雙氧水，在該生產過程中主要利用工作液與水的密度差及雙氧水在水和工作液中溶解度的差異在萃取塔中進行提純雙氧水。初步提純的雙氧水經過芳烴凈化后，得到質量分數大于27.5%的稀品雙氧水產品溶液。萃取塔中萃取后殘余的萃余液，經進一步分離除水、再生處理后返回氫化系統繼續使用。在這個生產過程中，一部分2-乙基蒽醌逐漸轉化生成2-乙基四蒽氫醌，富積在工作液中成為雙氧水生產過程中的主要載體，可反復被氫化、氧化而生成雙氧水。2-乙基四蒽氫醌作為雙氧水生產過程中的主要工作載體，主要是提高氫化反應速率，抑制雙氧水生產過程中蒽醌副產物的生成。

（2）目前雙氧水主流后處理工藝。來自萃余液聚結分離器的萃余液，控制一定流量后使部分進入干燥塔底部（干燥塔內裝有填料和碳酸鉀溶液），分解其中的雙氧水、中和酸、進一步除去其中的水分后，從干燥塔頂部流出，經堿沉降器除去其中夾帶的碳酸鉀溶液后進入工作液熱交換器；另一部分進入閃蒸罐經處理后自底部流出直接進入循環工作液槽，或與來自工作液熱交換器的工作液一起進入白土床底部，由上部流出混合后進入循環工作液槽，再通過循環工作液泵經循環工作液過濾器送至氫化系統，重復下一個循環過程。

后處理系統中的活性氧化鋁在處理過程中失效后也需再生，此時從堿液分離器出來的工作液進入備用的后處理白土床后，進入再生工作液貯槽。

從干燥塔底部出來的稀堿液流入稀堿液貯槽，再用堿液泵送入稀堿蒸發器中對稀堿液進行濃縮后再循環使用。

2.現有后處理工序操作不當可能會出現的安全問題

（1）后處理工序操作不當帶堿及產生爆炸的原因分析。傳統的蒽醌法生產雙氧水過程包括氫化工序﹑氧化工序﹑萃取工序及后處理工序。生產中經萃取工序后的工作液中含有水和微量的雙氧水，需要經過后處理工序干燥分解吸附后再回到氫化工序。后處理工序由堿（碳酸鉀）干燥塔﹑濃堿槽﹑濃堿高位槽﹑稀堿槽﹑堿沉降器﹑堿分離器﹑堿工作液分離器﹑活性氧化鋁床組成，輔助稀堿蒸發系統一套﹑配堿系統一套及堿輸送設備。生產操作時工作液中的水和少量雙氧水在堿干燥塔內被分解干燥后，工作液依次進入堿沉降器和堿分離器，分離工作液中夾帶的堿后，再進入活性氧化鋁床進一步吸附，然后回到氫化工序。堿干燥塔內碳酸鉀溶液被稀釋到一定濃度后，通過蒸堿系統提濃或配堿系統補加碳酸鉀提高濃度，然后回到堿干燥塔重新使用。堿沉降器和堿分離器中排出的堿分離出工作液后排入污水池。活性氧化鋁床吸附飽和后需要更換活性氧化鋁。整個工藝過程中后處理工序﹑氫化工序顯堿性，氧化工序﹑萃取工序通過加入磷酸顯酸性，這是由于生產過程中從氧化工序開始就有雙氧水產生，而雙氧水遇堿會劇烈分解導致安全事故，必須在酸性條件下才能保持穩定。當氫化工序或氧化工序操作不當，工作液中2-乙基蒽醌發生副反應降解時，降解物會使工作液親水性增大，導致萃取工序后工作液中水分和雙氧水含量增加，經過后處理工序時工作液和堿液不易分離，堿液帶入后續氫化﹑氧化﹑萃取工序中，情況嚴重時會引起火災爆炸事故。

雙氧水萃取過程中，防止后處理工序堿干燥塔中的堿液倒流回萃取塔，是雙氧水生產過程安全的最大保證，如果出現干燥塔內的堿液倒流回至萃取塔，可能會引起萃取塔中的雙氧水快速分解，釋放出氧氣，使萃取塔內壓力急劇升高，輕則從塔頂放空管泛出萃取液，重者發生萃取塔爆炸事故。此外，如果萃取過程中使用的水純度不夠，萃取設施設備的材質符合要求或純化不好，均會造成雙氧水分解，如果雙氧水發生劇烈分解反應，則可能形成爆炸事故[2]。

穩定劑是雙氧水濃縮過程防止劇烈分解的重要措施，適量添加穩定劑對雙氧水的濃縮控制起到關鍵作用，但同時控制雙氧水濃縮過程中的蒸發速度、溫度和壓力，及時排除系統中的蒸發殘留液也是控制雙氧水濃縮的關鍵指標。如果雙氧水濃縮過程中系統中的蒸發殘留液未及時得到處理，也是導致雙氧水濃縮過程中發生爆炸事故的重大隱患。對于高純度的雙氧水來說性質比較穩定，如果雙氧水中混入有機物、重金屬及其鹽類、堿等雜質時，會加速雙氧水的分解，雙氧水的分解速度會隨著溫度升高而加劇，如果出現劇烈分解則可會發生爆炸。同時從雙氧水萃取塔上部排出的萃余液中含有雙氧水和水，如果直接返回至氫化系統使用，有可能導致氫化塔中氫氧混合，形成爆炸性混合物，當氫化塔中氧含量達到爆炸極限時，可能引發氫化塔發生爆炸事故。

（2）雙氧水后處理工序帶堿產生的火災爆炸及觸發條件分析。根據雙氧水常發事故情況對雙氧水后處理引發火災爆炸的危險因素及觸發條件分析，見表1所示。

表1 雙氧水后處理工序火災爆炸危險因素及觸發條件分析表

（3）后處理工序操作不當帶堿及產生爆炸的事故案例。根據近年來行業數據收集了一些雙氧水生產帶堿事故案例：

①2012年山東某化工廠因為堿液進入氧化塔，導致塔內雙氧水劇烈分解，氧化塔超壓爆炸著火。②2016年江蘇某化工廠因為雙氧水和堿液進入氫化塔，雙氧水劇烈分解產生氧氣和塔內氫氣混合導致爆炸著火[3]。③2021年10月14日上午7點，江蘇省淮安工業園區內江蘇富強新材料有限公司15萬噸/年雙氧水裝置爆炸著火，整套裝置燒毀，造成兩人死亡，一人受傷。事故主要原因是配堿釜中堿液打入凈化塔中，導致凈化塔中雙氧水劇烈分解爆炸著火。

據統計，雙氧水生產中發生的安全事故，70%以上都是由于帶堿引發雙氧水分解爆炸。

3.改良后的雙氧水后處理工藝流程

(1)真空閃蒸法雙氧水后處理工藝

隨著聚結分離技術﹑真空閃蒸技術和裝備制造技術的發展，近年來，這些技術成功用于雙氧水生產過程中的后處理工序，為安全穩定生產提供了有力保障。

通過真空閃蒸技術的日趨發展，擬將目前的堿法后處理工序通過改造，將后處理工序堿干燥塔取消，達到全酸性工作液工藝改造的目的，避免系統帶堿引起安全事故，提升雙氧水后處理工藝本質化安全，同時達到減少白土等廢棄物對環境的影響，改良后真空閃蒸法雙氧水后處理工藝見圖1所示。

圖1 改良后的雙氧水真空閃蒸法后處理工藝流程示意圖

(2)改造后的雙氧水后處理工藝優點

①避免了因為萃取工作液中雙氧水含量超標，造成后處理系統工作液在堿塔內劇烈分解引起的安全事故。

②避免了因為工作液與堿分離不徹底，造成系統工作液帶堿，氧化前磷酸添加不足時氧化系統呈堿性，生成的雙氧水在氧化塔、萃取塔、凈化塔內大量分解，造成著火、爆炸等嚴重安全事故[4]。

③改造后系統工作液需求量變小，全系統工作液需求量約為改造前的60%～70%，由于工作液中65%～75%有效成分為C9-10的芳烴，屬于易燃易爆介質，改造后系統內易燃易爆介質存量明顯少于改造前，很大程度上減少了系統危險性。

④原流程中工作液需經過后處理活性氧化鋁床吸附后返回氫化系統，活性氧化鋁床需要定期更換，更換活性氧化鋁床時要進行設備切換、蒸汽吹掃、氮氣吹掃、置換﹑拆卸和裝填等環節，這也是安全事故高發階段，改造后的系統將取消后處理活性氧化鋁床，避免由此帶來的安全隱患。

⑤后處理工藝改造后大大降低現場操作工作量，可減少一個現場操作人員。

⑥改用聚結加閃蒸系統后，工作液水分由現在的1%降低到0.5%，更加有利于氫化系統加氫[5]。

4.結束語

總而言之，堿法雙氧水生產后處理工藝復雜，流程長，操作復雜，導致工作液帶堿的影響因素多，易發生工作液因帶堿產生的火災、爆炸。改良真空閃蒸發后雙氧水后處理工藝簡單，流程短，操作簡單，易實現自動控制。該方法在今后雙氧水生產后處理工藝中可作為企業、設計院進一步優化工藝設計時作參考，使其運用到日后的雙氧水生產活動中，為行業的健康發展提供幫助。