均一粒徑硅溶膠的可控合成及其在化學機械精拋光中的應用

＊孔慧停 王海花 陳歡 康文兵*

（1.山東大學新一代半導體材料研究院 山東 250100 2.山東大學化學與化工學院 國家膠體材料工程技術研究中心 山東 250100）

先進大規模集成電路制造工藝中，有很多如硅片上的二氧化硅和金屬等材料需要表面平整化。化學機械拋光（CMP）結合化學拋光和機械拋光，具有高去除率、高表面平整度和低表面缺陷的優點，使硅片具有納米級的表面平整度[1-2]。

二氧化硅和氧化鈰是最常見的磨料，其中二氧化硅磨料因硬度中等、分散性好、穩定性好、易于存儲而廣泛應用于半導體行業的CMP工藝中[3]。二氧化硅磨料根據粒度可分為粗磨磨料和細磨磨料，其中高端芯片拋光所需細磨磨料（精拋光磨料）對硅溶膠顆粒的尺寸和均勻性要求很高[4]。

自從1968年st?ber及合作者成功合成出二氧化硅微球以來[5]，許多研究工作者嘗試用各種方法合成不同尺寸的二氧化硅，如溶膠-凝膠法[6]，微乳液法[7]和模板法[8]等。有機模板法反應體系較為復雜，限制了其量產[9]。微乳液法反應體系的有機溶劑，難以完全去除，且反應耗時[10]。雖然納米二氧化硅的合成技術相對成熟，但在沒有穩定劑的情況下，合成尺寸小、均一且穩定性好的硅溶膠仍是一個挑戰。

本文采用改進的溶膠-凝膠法在不添加穩定劑的情況下，將正硅酸四乙酯（TEOS）加入NH3/NH4Cl緩沖溶液中合成了粒徑小于50nm且均勻穩定性好的硅溶膠。該硅溶膠應用于單晶硅片的精細拋光，可實現硅片表面粗糙度為0.1nm，從而實現單晶硅片的精密加工。

1.材料與方法

(1)材料

正硅酸四乙酯（分析純）和氯化銨（分析純）購自中國阿拉丁試劑有限公司。氨水（質量分數25.0%～28.0%）和過氧化氫（質量分數30%）購自中國國藥化學試劑有限公司。N型＜100＞單晶硅晶片（10mm×10mm）購自北京特博萬德科技公司。粗拋光漿料VK-SP30W硅溶膠，購自中國浙江日泰納米材料有限公司。超純水（18.25MΩ），實驗室超純水設備（四川優普）生產。

緩沖溶液配置：將5.4g氯化銨溶解于20.0g超純水中，再加入35.0mL氨水，加水稀釋至100mL，混勻后可得NH3/NH4Cl緩沖溶液（pH=10.8）。

硅溶膠合成：向1000mL三口瓶中加入413.35g超純水，再加入5mL上述緩沖溶液，攪拌均勻。將盛有溶液的三口瓶升溫至80℃，轉速為640r/min，將346.6g TEOS平分4次加入反應體系中，間隔4h加入一次。反應16h后，即可得硅溶膠（質量分數約為13%）。反應方程式如（1）和式（2）。

二氧化硅粉末制備：將硅溶膠在50℃下旋轉蒸發，40℃真空干燥24h。

(2)化學機械拋光測試拋光實驗

硅片加載：本文拋光實驗采用UNPOL-1200S型研磨拋光機。載物盤放置在加熱臺上，加熱至100℃。在載物盤上均勻涂上石蠟，然后均勻排布8片10mm×10mm的方形硅片。紅色聚氨酯墊和黑色磨砂革拋光墊分別用于粗糙拋光和精細拋光。粗拋光和精拋光參數如表1所示。

表1 粗拋光和精拋光時的拋光參數

拋光液配制：粗拋光直接使用商業二氧化硅拋光液對硅片拋光。精細拋光液是利用合成的硅溶膠作為精拋磨料，加入雙氧水混勻配制而成（如不特殊強調，雙氧水質量分數為5%）。

2.結果與討論

(1)硅溶膠的形貌與結構分析

如圖1a的透射電子顯微鏡（TEM）照片所示，合成的二氧化硅呈規則球形，經統計粒徑尺寸為30.5nm±1.5nm（圖1a插圖）。通過激光動態光散射（DLS）對硅溶膠的粒徑分布進行測試，硅溶膠的多分散系數為0.139，證明硅溶膠的粒徑分布均一。圖1b的X射線衍射圖譜（XRD）顯示，在23°處有衍射峰，證明合成的納米二氧化硅為無定形結構。

圖1 （a）合成硅溶膠的透射電子顯微鏡照片；（b）納米二氧化硅粉末的X射線衍射圖譜

(2)硅溶膠的穩定性研究

合成的硅溶膠Zeta電位為-29mV，初步判定硅溶膠具有較好的穩定性。在室溫條件下，放置了15個月后，硅溶膠從外觀上未發生變化（圖2a和2b）。通過TEM觀察，二氧化硅的顆粒形貌也未發生變化（圖2c和2d）。硅溶膠的顆粒尺寸和粒徑均一性也未發生變化（圖2e）。實驗結果表明，合成的硅溶膠可以穩定放置15個月以上。

圖2 硅溶膠在室溫放置15個月前后的光學照片（a：前；b：后）；透射電子顯微鏡照片（c：前；d：后）和動態光散射圖（e）

(3)硅溶膠的精細拋光性能研究

用商業粗拋光液進行粗拋光后，硅片的表面粗糙度為0.9nm（圖3a）。然后用合成硅溶膠配制成的拋光液對該硅片進行精拋光，精拋光1.5h后硅片的表面粗糙度變為0.1nm（圖3b），硅片表面的平整程度得到了很大的提升，并且硅片表面呈鏡狀，基本沒有劃痕（圖3b）。與粗糙拋光后A1A2處橫截面圖像（圖3c）相比，精拋光后硅片B1B2處的表面波動減小（圖3d）。因此，合成的硅溶膠作為磨料可以提升硅片的表面平整程度。

圖3 硅片粗拋光（a）和精細拋光后（b）表明形貌原子力顯微鏡2D圖。（c）和（d）分別為取自（a）A1A2和（b）B1B2處截面切線圖

(4)H2O2質量分數對精細拋光性能的影響

拋光液中H2O2質量分數影響材料去除率（MRR）和表面粗糙度（Ra）。為了研究H2O2質量分數的影響，將合成的硅溶膠作為精拋光磨料，與H2O2混合均勻，制備不同H2O2質量分數的精拋光液，對硅片進行1h的精細拋光。H2O2質量分數對MRR和Ra的影響如圖4所示，結果表明，加入H2O2作為氧化劑后，MRR大大提高，Ra明顯降低。隨著H2O2濃度的增加，MRR先增大后減小，Ra先減小后增大。當H2O2質量分數為5%，拋光效果最好，MRR為8.9μm/h，Ra為0.1nm。因此，合成的硅溶膠作為磨料可以實現單晶硅片的精密加工。

圖4 H2O2質量分數對硅片MRR和Ra的影響

3.結論

本文采用改進的溶膠-凝膠法，在NH3/NH4Cl緩沖溶液中成功合成了粒徑小、均一且穩定性好的硅溶膠。合成的硅溶膠形貌為規則球形，無定形結構，粒徑尺寸為30.5nm±1.5nm，多分散系數為0.139，可穩定放置15個以上。此外，合成的硅溶膠作為磨料與過氧化氫混合配制成精細拋光液，當雙氧水質量分數為5%時，MRR為8.9μm/h，Ra為0.1nm拋光效果最好，實現硅片表面粗糙度為0.1nm的超光滑表面，可實現單晶硅片的精密加工，在硅晶片精細拋光中具有很大的應用潛力。