可逆交聯聚乙烯醇水凝膠的構筑及其性能評價

＊刁華東 歐宇鈞 朱沫 楊子騰 倪睿萱 魯紅升,3*

（1.中海石油（中國）有限公司深圳分公司 廣東 518054 2.西南石油大學化學化工學院 四川 610500 3.西南石油大學油氣田應用化學四川省重點實驗室 四川 610500）

水凝膠作為一種具有三維網絡結構的軟物質材料，通常是由小分子自組裝或聚合物交聯而成[1-2]。聚合物水凝膠通常是由化學交聯或物理交聯的方式來構筑。化學交聯的方式通常是由單體和交聯劑共同聚合交聯形成化學交聯聚合物水凝膠，這種方式制備的水凝膠強度較高，但不具備可逆性，難以賦予水凝膠智能響應的特性，也限制了水凝膠的應用范圍[3]。而物理交聯的聚合物水凝膠通常是向聚合物溶液中加入特定的交聯劑，從而交聯形成物理交聯的聚合物水凝膠。物理交聯方式有氫鍵交聯、離子配位交聯、疏水締合交聯、靜電吸引交聯、主客體配位交聯等[4]。因此，物理交聯的聚合物水凝膠被賦予了良好的溫度響應性、pH響應性、氧化還原響應性等。PVA是一種水溶性高分子聚合物，PVA鏈上還含有大量的羥基，這不僅能夠與硼酸交聯形成具有pH響應的硼酸酯鍵，也提供了大量的氫鍵位點，加入氫鍵交聯劑，能夠與PVA交聯形成氫鍵交聯的水凝膠，從而賦予了水凝膠的熱可逆性，有望實現水凝膠的破膠解堵過程[5]。在油氣田的實際工程中，常常需要大量的暫堵材料，不僅需要封堵過程，還要求在封堵后能夠實現解堵[6]。氫鍵作為一種熱可逆的超分子作用，可以通過溫度調控氫鍵的斷裂生成，氫鍵交聯的聚合物水凝膠具有熱可逆性，從而可以利用溫度實現解堵過程。因此，本文基于氫鍵作用以GA和PVA構筑了一種可逆交聯的水凝膠，評價了水凝膠的成膠性能、破膠性能以及流變性能。

1.實驗部分

(1)實驗藥品及儀器

實驗試劑：聚乙烯醇（PVA，分析純1788，AR）購自成都科隆化學品有限公司；沒食子酸（GA，99%）購自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

實驗儀器：HAAKE MAES Ⅲ高溫流變儀，德國哈克公司；DF-101S集熱式磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司。

(2)PVA水凝膠的制備

取20g PVA加入到180g蒸餾水中并在85℃水浴中加熱攪拌，直至PVA完全溶解，配制成10%的PVA溶液。取一定量的GA加入到含10mL PVA溶液的樣品瓶中，將其置于80℃水浴中加熱攪拌，30min后取出并在室溫下冷卻一段時間，GA與PVA通過氫鍵交聯形成PVA水凝膠。

(3)水凝膠暫堵材料的性能表征

通過“翻轉倒置法”評價水凝膠暫堵材料的成膠情況。從水浴中取出樣品瓶后開始計算水凝膠的成膠時間。將水凝膠置于一定溫度的水浴中，當水凝膠完全破膠成透明溶液時，記錄水凝膠的破膠時間。選擇P60平板轉子用HAAKE MAES Ⅲ高溫流變儀在25℃條件下測量PVA水凝膠的流變特性。

2.結果與討論

(1)成膠性能

為了探究沒食子酸加量對PVA水凝膠成膠性能的影響，分別取0.2g、0.3g、0.4g、0.5g、0.6g的沒食子酸加入到10mL PVA溶液中來制備PVA水凝膠并觀察成膠情況，其結果如圖1所示，圖中由左至右GA的含量依次為20mg/mL、30mg/mL、40mg/mL、50mg/mL、60mg/mL。

圖1 不同GA加量下PVA水凝膠的成膠情況

當GA加量為20mg/mL時，GA與PVA難以交聯形成水凝膠，當GA含量不低于30mg/mL時，GA能夠與PVA交聯形成水凝膠。當GA含量過低時，GA結構中的酚羥基和羧基與PVA結構中的羥基形成的氫鍵位點較少，難以形成網絡結構。當提高GA的含量時，GA與PVA之間的氫鍵交聯位點增多，可以形成更加致密網絡結構，從而能夠形成水凝膠。此外，記錄了不同GA加量水凝膠的成膠時間，如圖2所示。隨著GA含量的增多，水凝膠的成膠時間逐漸降低，當GA含量較多時，GA與PVA之間的氫鍵結合位點較多，氫鍵締合速率較快，水凝膠的成膠時間較短。

圖2 不同GA加量下PVA水凝膠的成膠時間

(2)破膠性能

PVA水凝膠加熱后變成溶液，冷卻后能夠恢復到凝膠態，當向熱溶液中加入50mg/mL的氫鍵破壞劑尿素，冷卻后不能恢復到凝膠態，如圖3所示。證明了PVA水凝膠的交聯驅動力為氫鍵，氫鍵在一定溫度的刺激性可以發生可逆斷裂，這賦予了PVA水凝膠的熱可逆特性，從而能夠實現水凝膠的破膠過程。探究了不同GA含量對水凝膠的破膠性能的影響，并以60℃和70℃作為測試條件，如圖4所示。

圖3 PVA水凝膠溫度響應示意圖

圖4 不同GA含量對水凝膠破膠性能的影響

由圖4可知，隨著GA含量的增加，PVA水凝膠的破膠時間逐漸增加。PVA水凝膠中的GA含量越高，氫鍵交聯密度越高，使得交聯強度增加，破膠所需的活化能較高，破膠反應速率降低，在相同溫度下所需的破膠時間越久。當提高破膠溫度后，破膠反應速率提高，破膠時間降低。因此，適當提高破膠溫度能夠更有利于PVA水凝膠的快速破膠。與動態共價鍵交聯形成的水凝膠相比，氫鍵水凝膠更易于破膠。

(3)流變性能

為了進一步表征PVA水凝膠的凝膠強度，以動態振幅掃描模式，設置應變范圍為0.1%～1000%、角頻率為10rad/s，測試了GA含量分別為30mg/mL、40mg/mL以及50mg/mL時水凝膠的流變性能，如圖5所示。

圖5 振幅掃描下不同GA含量水凝膠的黏彈性曲線

由圖5可知，當應變范圍在0.1%～10%時，水凝膠的儲能模量（G'）和耗能模量（G"）基本保持不變。隨著GA含量的增加，水凝膠的G'和G"都隨之增加，表明水凝膠的強度逐漸增加。當GA含量增加至40mg/mL后再繼續增加GA含量時，水凝膠的G'和G"增加的幅度均不大，說明GA含量為40mg/mL時，此時水凝膠中的氫鍵交聯密度接近飽和，再繼續增加GA含量時，水凝膠的強度增加不大。因此可以初步判斷，當GA含量為30mg/mL時水凝膠才能形成，當GA含量為40mg/mL時，水凝膠的強度達到臨界值。隨著應變的增加，水凝膠的G'逐漸降低，這是由于應變增加使得水凝膠中的氫鍵逐漸解離，表現出水凝膠軟化的現象。當GA含量為30mg/mL時，隨著應變增加水凝膠的G"逐漸高于G'，呈現流體的特性，這是水凝膠在高應變下表現出的軟化現象。然而，當GA含量為40mg/mL和50mg/mL時，隨著應變的增加，水凝膠的G'和G"突然降低并且失穩，這可能是水凝膠的結構在高應變條件下被完全破壞。由此可見，GA含量為30mg/mL的水凝膠雖然強度較低但具有較好的柔韌性，而GA含量高于40mg/mL的水凝膠雖然強度較高但柔韌性較低。

進一步，以頻率掃描模式，設置應變為100%，角頻率范圍為1～100rad/s，測試了以上三種水凝膠的黏彈性，同時用模量與角頻率進行冪律方程（G'=a'·ωb'，G"=a"·ωb"）的擬合[7]，結果如圖6所示，擬合數據如表1所示。a'、a"、b'和b"均是模擬值，其中a'和a"越大，表示凝膠強度越大，b'和b"表示水凝膠強度對角頻率的依賴性。

表1 不同GA含量的水凝膠黏彈性曲線冪律方程擬合參數

圖6 頻率掃描下不同GA含量水凝膠的黏彈性曲線

由圖6可知，隨著GA含量的增加，水凝膠的G'和G"都隨之增加，與圖5結果表現一致。隨著角頻率的增加，水凝膠的G'和G"逐漸增加。在低頻率下，水凝膠受到的應變響應時間較長，結構變化比較明顯，其中GA含量為30mg/mL水凝膠的G"甚至高于G'，表現出流體特性，這是由于此時水凝膠受到了較長的受力作用。在高頻率下，水凝膠受到的應變響應時間較短，結構變化不明顯，水凝膠的G'和G"趨于穩定。結合擬合數據來看，水凝膠的a'和a"均隨著GA含量的增加而增大，這也進一步印證了GA含量的增加提高了水凝膠的強度。此外，水凝膠的b'和b"隨著GA含量的增加而降低，說明GA含量越低時，水凝膠對頻率的依賴性越大、頻率穩定性越差。

3.總結

（1）基于氫鍵作用以GA和10%的PVA溶液構筑了一種熱可逆的水凝膠材料，當GA加量達到30mg/mL，GA與PVA能夠交聯形成水凝膠。（2）隨著GA含量的增加，水凝膠的成膠時間逐漸降低，但在相同溫度下，水凝膠的破膠時間增加，升高溫度能夠顯著降低水凝膠的破膠時間，這種PVA水凝膠具有溫度響應性，在溫度的刺激下可實現快速破膠，在油田暫堵領域具有一定的應用前景。（3）GA含量增加水凝膠的黏彈性增加，當GA含量高于40mg/mL時，水凝膠的強度達到臨界值，此時水凝膠的柔韌性降低易于破碎，但水凝膠具有較好的頻率穩定性。