殼聚糖基復合氣凝膠的制備及其吸附性能

＊王正明 托合提·麥麥提 熱伊拉姆·圖爾蓀 劉燁 阿布都克熱木·麥麥提依明 庫爾班江·肉孜,2*

（1.新疆大學化工學院 新疆 830017 2.石油天然氣精細化工教育部和自治區重點實驗室 新疆 830017 3.新疆中檢聯檢測有限公司和田分公司 新疆 844700）

環境污染已成為現代社會關注的全球問題。廢水中主要含有多種致癌、致畸污染物，包括一些有機和無機有害物質，部分不易在環境中降解，對水體物種和人類造成重大危害。吸附法因其成本低、效率高、操作簡單等優點成為一種很有前途的方法。實際上，各種功能材料，如碳納米材料、沸石、黏土和聚苯乙烯，已被用作水處理設備的吸收劑[1]。然而，大多數吸附劑由于吸附容量低、成本高、不可生物降解或不可回收利用等原因不能廣泛應用于實際應用中。因此，分離廢水中共存的多種染料仍然具有挑戰性[2]。因此，開發新型吸附劑，可以有效地和選擇性地從廢水中去除染料，而且易于重復使用，低成本和環保仍然是一個巨大的挑戰。

最近，已報道了許多種殼聚糖基復合氣凝膠，其表現出增強的機械性能，其中殼聚糖在水中的溶脹性能也得到緩解。如Do等人[3]報道了TEMPO-氧化菠蘿葉漿-殼聚糖復合氣凝膠同時吸附水中的陰離子和陽離子染料，其吸附容量為136.64mg/g。Yang等[4]利用冷凍干燥法制備纖維素微晶和羧甲基化殼聚糖雙重交聯的綠色可重復利用的球狀氣凝膠，能有效去除水中亞甲基藍染料，其最大吸附容量可達785mg/g。海藻酸鈉，殼聚糖，聚乙烯醇三種材料的復合將有效地克服單一材料的不足之處。本文以殼聚糖為原料，海藻酸鈉與聚乙烯醇為交聯劑，通過溶液共混和冷凍干燥技術，制備了殼聚糖基復合氣凝膠（CS/SA/PVA），并對（CS/SA/PVA）氣凝膠吸附亞甲基藍染料性能研究，以期為染料廢水處理提供生態環保的途徑。

1.實驗

(1)儀器和試劑

VERTEX 70 RAMI型傅里葉紅外光譜儀，德國BRUKER公司；SU8010型掃描電鏡，日本HITACHI公司；LAMBDA 6507紫外、可見分光光度計，中國；LGJ-10型冷凍干燥機，北京松源華興科技發展有限公司。

殼聚糖粉末（脫乙酰度(DD)=85%），純度為93%，上海阿拉丁試劑有限公司；化學純海藻酸鈉，天津市北聯精細化學品開發有限公司；Fe3O4納米顆粒，杭州新喬生物科技有限公司；化學純聚乙烯醇，上海麥克林生化科技有限公司；化學純無水氯化鈣，天津永晟精細化工有限公司。

(2)CS/SA/PVA復合氣凝膠的制備

①SA/PVA混合溶液的制備。在裝有1.0037g海藻酸鈉、0.5027g聚乙烯醇的稱量瓶中加入70mL去離子蒸餾水，攪拌2h，待體系內物質混合均勻后，用超聲波處理10min，備用。

②CS/SA/PVA復合氣凝膠的制備。2.0043g水溶性殼聚糖溶于100mL去離子水，在磁力攪拌2h后，把殼聚糖溶液逐滴滴入SA/PVA混合溶液中，機械攪拌6h，使其混合均勻后用超聲波處理10min，配比成三種2:2:1，2:4:1和4:2:1質量比的CS/SA/PVA混合溶液。將混合液緩慢低速滴入5.0g/L CaCl2水溶液中，待其凝聚后過濾，再將其浸泡在CaCl2水溶液12h。水凝膠凍實之后進行冷凍干燥得到復合氣凝膠樣品。

③磁性Fe3O4納米顆粒的制備。Fe3O4磁性納米顆粒溶于100mL去離子水中，即得Fe3O4納米磁流體，備用。

④Fe3O4/CS/SA/PVA磁性復合吸附劑的制備。SA/PVA混合溶液在78℃水浴中加熱，將Fe3O4納米磁流體和CS加入其中，用機械攪拌器攪拌7h，待產物混合均勻后，超聲10min。將得到的混合均勻的溶液緩慢滴入濃度為5.0g/L的CaCl2水溶液中，待其凝聚后過濾，再將其浸泡在CaCl2水溶液12h。水凝膠凍實之后進行冷凍干燥得到磁性復合氣凝膠樣品。

⑤去除率的計算。吸收分光光度計測定溶液剩余亞甲基藍的濃度。最后計算吸附劑的吸附去除率，計取平均值為最終結果并以去除率表示實驗結果，其計算公式如式（1）、式（2）。

式中：r為亞甲基藍的吸附去除率，%；co為亞甲基藍溶液的初始質量濃度，mg·L-1；ce為亞甲基藍溶液的吸附后質量濃度，mg·L-1；q為吸附劑的吸附量，mg·g-1；V為溶液的總體積，mL；m為氣凝膠的用量，mg。

2.結果與討論

(1)結構分析

①紅外光譜分析。圖1為CS、SA、CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA的復合氣凝膠的紅外光譜圖。

由圖1可看出：純CS紅外光譜中，3440cm-1附近的寬峰為O-H及N-H的伸縮振動吸收峰，2873cm-1處吸收峰為-CH3和-CH2的伸縮振動峰；1635cm-1附近吸收峰是C-N的彎曲振動峰，1520cm-1和1380cm-1附近吸收峰為-CH2和-CH3的彎曲振動吸收峰。SA的紅外光譜中，1616cm-1和1420cm-1的尖峰為-COOH基團中C=O的伸縮振動峰；1105cm-1附近處的弱峰為-C-O的伸縮振動峰。CS/SA/PVA復合氣凝膠與純CS、SA的紅外光譜相對比可得：在3440cm-1附近處的N-H的伸縮振動吸收峰紅移向至3403cm-1附近，而1635cm-1的峰移動至1646cm-1附近，此峰為-COOH基團中C=O的伸縮振動峰，而且峰形稍有變寬，原因可能是殼聚糖分子上的氨基質子化后的正電荷與海藻酸鈉分子鏈上的-COOH基團之間形成的靜電作用[5]。Fe3O4/CS/SA/PVA復合氣凝膠紅外光譜中，3421cm-1附近處寬峰為-OH的伸縮振動峰，1610cm-1附近處特征峰為-OH的彎曲振動峰。在1610cm-1附近出現峰強度增加，其原因可能是-NH2和N-H作用導致的-OH的彎曲振動；在1410cm-1附近出現的尖峰為C-N的伸縮振動峰，C=O特征峰出現在1079cm-1和1034cm-1附近。579cm-1處吸收峰為Fe-O特征峰，說明Fe3O4原位沉積于CS/SA/PVA復合氣凝膠聚合物網絡中[6]。

②形態結構分析。圖2為CS/SA/PVA復合氣凝膠的表面微觀形貌。由圖3可知，復合氣凝膠的表面粗糙，且孔隙多；這結構可以增加CS/SA/PVA吸附劑與亞甲基藍陰離子的接觸面積，提高了比表面積，從而使其表現出很高的吸附性能。得到的CS/SA/PVA復合吸附材料有較小的孔隙，因此亞甲基藍陽離子不容易擴散到固定的網絡結構中[11]。

圖2 CS/SA/PVA（a）表面和（b）切面的SEM圖像

圖3 氣凝膠用量對亞甲基藍吸附的影響

(2)影響殼聚糖復合氣凝膠吸附性能的因素分析

①氣凝膠用量的影響。從圖3可以看出，隨著殼聚糖復合氣凝膠用量逐漸增加的時候，去除率也不斷上升，當CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA氣凝膠用量分別達到0.8g時，亞甲基藍去除率分別為75.1%、77.5%。當吸附劑的用量大于0.8g的時，去除率不明顯的變化，因此本實驗殼聚糖復合氣凝膠的最佳用量為0.8g。

②pH的影響。圖4為pH對亞甲基藍吸附的影響圖，殼聚糖基復合氣凝膠對于亞甲基藍的吸附性弱酸條件下最佳，尤其在pH=5～6左右時對亞甲基藍的去除率可達75%。殼聚糖基復合氣凝膠在酸性條件下的吸附性能略好于堿性條件。其原因為溶液的電化學性能受到pH值的影響，在弱酸性條件下殼聚糖分子的氨基質子化形成的陽離子聚電解質可以有效吸附廢水中的有機染料。

圖4 pH值對亞甲基藍吸附的影響

③吸附溫度的影響。從圖5可以看出，隨著吸附溫度的逐漸升高，去除率先上升后降低。這表明CS/SA/PVA氣凝膠對亞甲基藍的吸附過程都伴隨著放熱過程，吸附作用在低溫下更易進行。吸附溫度30℃時，CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA氣凝膠用量分別為0.8g時去除率達到了最大值，去除率分別為74.6%、75.9%。當吸附溫度高于30℃時，去除率不斷降低。故吸附反應溫度選用30℃或者自然溫度比較合適。

圖5 吸附溫度對亞甲基藍吸附的影響

④吸附時間的影響。由圖6可知，CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA氣凝膠用量都為0.8g，pH約為6時，在吸附初期80min，殼聚糖復合氣凝膠對亞甲基藍的吸附速率很快，超過80min吸附速率開始緩慢，120min吸附基本達到平衡。實驗結果表明Fe3O4/CS/SA/PVA氣凝膠對亞甲基藍有較好的吸附效果。

圖6 吸附時間對亞甲基藍吸附的影響

3.結論

（1）以海藻酸鈉（SA）為交聯劑、CS和PVA為原料制備了的CS/SA/PVA和Fe3O4/CS/SA/PVA復合氣凝膠。（2）表征結果表明，CS/SA/PVA復合氣凝膠具有互穿聚合物網絡結構，網絡中的糾纏度高。（3）吸附實驗表明，氣凝膠用量為0.8g、在30℃、120min、pH在5～6時去除率達到最大值。