煤矸石多孔土壤改良劑的制備及生物可給性研究

＊王宇超

（晉能控股煤業集團有限公司煤峪口礦 山西 037000）

隨著工業和現代農業的發展，重金屬對農田的污染已成為全球關注的環境問題[1-2]。尤其是隨著國家“土十條”明確鼓勵將處理達標后的污泥用于園林綠化及污泥農用（包括直接農田施用和堆肥），進一步加劇了土壤中重金屬的污染[3]。在土壤-作物系統中，重金屬遷移、轉化后極易在作物中積累從而通過食物鏈對人們造成極大的危害[4]。因此，限制土壤重點重金屬進入食物鏈是減少重金屬危害的根本。

土壤改良技術以其低成本、高效率且環境友好的優點成為減少土壤中重金屬生物可給性的有效途徑并廣泛地應用在污染土壤的修復及重金屬污染土壤的固化中[3]。煤矸石（CG）作為一種常見的固體廢棄物常產生于煤炭開采和洗選過程中，在我國已累計堆存約45億噸且每年仍有近1億噸的排放量，這占用了極大的土地資源，且存在自燃、水污染等隱患[5]。根據煤矸石的結構特征和元素組成，將其制備成建筑材料、多孔材料、絮凝劑等環境功能材料，在污水處理、土壤改良等領域應用，是“以廢治廢”的有效解決方案[6-8]。此外，由于煤矸石中含有豐富的有機質和礦物質。有機質是土壤中的重要組成部分，它可以提供養分和水分，促進植物的生長；礦物質可以提供土壤中的微量元素和礦物養分，滿足植物的生長需求[9]。將煤矸石中的礦物質通過一定的工藝處理制得礦物質改良劑，可以增加土壤的肥力，改善土壤的結構，增加土壤的保水性和通氣性，提高土壤的肥力和植物的生長能力。研究發現，磷酸改性水炭和煤矸石基沸石不僅能有效固定土壤中的鎘和鉛，而且能夠作為植物生長所需要的磷肥；此外，將煤矸石與生物炭、金屬化合物等復合能夠有效降解土壤中重金等污染物。Wang等[10]通過將改性油菜籽秸稈生物炭與煤矸石進行復合，實現了對土壤中的磷酸鹽的吸附作用，最高可達7.9mg/g。Chen等[11]發現利用羥基氧化鐵硫酸鹽對煤矸石進行改性可以獲得更優異的三價砷轉化率（21.3%～54.4%），達到固定土壤中砷的目的。

本項研究將煤矸石進行粉碎加工制成煤矸石粉，然后將煤矸石粉與無機膠凝材料復合，通過自發泡成孔，制備煤矸石多孔土壤改良劑，并以土壤中重金屬的生物可給性對其土壤改良效果進行評估。

1.試驗部分

（1）試驗原料。煤矸石選自馬道頭煤業（40～120目），主要成份為CaO、Al2O3和SiO2。其中，SiO2含量50%～60%，Al2O3含量25%～32%，CaO含量10%～13%，屬于典型的富硅貧鋁系高嶺礦；LLDPE，AC發泡劑；硅酸鹽水泥、鋁粉、水；供試土壤取自未受污染的玉米-小麥輪作農田0～20cm耕層（山東省濟南市濟陽縣黃河沖積平原區），該土壤pH值8.3，電導率215μS/cm，陽離子交換量6.9cmol(+)/kg，OM含量1.8%，粘粒（＜0.002mm）、粉粒（0.002～0.02mm）和砂粒（0.02～2mm）含量分別為4.7%、17.3%和78.0%，為壤砂土，總Zn、Cu、Cr和Pb的含量分別為55.3mg/kg、13.7mg/kg、47.7mg/kg和22.6mg/kg。

（2）試驗儀器。美國ARLPERFORM'X型X射線熒光光譜儀；德國Bruker D2PHASERX型衍射儀；美國PerkinElmer Pyris1熱重分析儀；美國Thermo Icap6000電感耦合等離子譜儀；實驗室高剪切分散乳化機（DE-100L），日本島津公司紅外光譜儀（KBr壓片法測定）；干燥箱、PHs-3C型酸度計、溫度計，上海化科實驗器材公司；電子天平（ML104），梅特勒-托利多（中國）公司。

（3）土壤改良劑的制備方法。按照一定比例分別稱取不同質量的煤矸石粉（95%）、水泥（5%）、鋁粉（0.05%）和水（水灰比為0.62）；依次向水中加入水泥、煤矸石粉和鋁粉，攪拌發泡均勻后制漿鑄模；模具外覆蓋保鮮膜，放于70℃養護箱內養護12h；脫模后放于105℃干燥箱內干燥24h；試塊用破碎機破碎后即為所制備的人造種植土。具體流程如圖1所示。

圖1 煤矸石土壤改良劑制備流程

（4）重金屬生物可給性的分析方法。將500g土壤與不同量的土壤改良劑充分混勻后的混配土裝入塑料罐中，并添加去離子水使土壤的含水量為土壤持水量的60%，隨后將其放入25℃培養箱中進行避光培養，每隔一段時間利用稱重并補充去離子水的方法使土壤的含水量始終保持在60%，培養90d結束后取樣風干待測。其中，土壤改良劑的添加量分別為土壤干重的0%（對照）、5%、10%和25%。

利用SBET方法測定樣品中Cr、Cu、Pb和Zn的生物可給性。首先，配置0.4mol/L甘氨酸并用濃HCl調節pH=1.50±0.05用以模擬胃液，隨后將1g樣品加入到100mL模擬胃液中，利用氣浴恒溫振蕩器在振蕩1h模擬胃蠕動（37℃，150r/min）。隨后，采用ICP-AES測定懸浮液中各種重金屬的含量（懸浮液需使用0.45μm濾頭過濾）。重金屬生物可給性=重金屬的生物可給量/重金屬的生物總量。

2.結果與討論

(1)原料分析/土壤改良劑分析

圖2為煤矸石原料XRD圖譜，從圖2可以看出，煤矸石的物相組成主要為高嶺石、石英和方解石。結合XRF分析發現，其化學成分如表1所示。

圖2 矸石XRD圖

表1 煤矸石XRF分析結果（%）

熱重分析（圖3所示）發現，矸石失重速率（DTG）曲線在400～500℃和600～700℃溫度范圍內出現兩個明顯的失重峰，分析認為主要是方解石和高嶺石熱分解導致。

圖3 煤矸石熱重分析

(2)煤矸石土壤改良劑對土壤理化特性影響分析

圖4為添加矸石改良劑后土壤在培養期內理化特性變化曲線，從圖中可以看出，土壤pH值波動較為明顯，隨矸石土壤改良劑增加和培養時間延長而呈現降低的趨勢。其主要原因在于矸石改良劑的pH值低于農田土壤，同時，其富含的OM在與土壤混合后被逐漸分解能夠進一步降低土壤pH值[12]。土壤EC、CEC和OM含量隨矸石改良劑添加量增加而顯著升高；但添加矸石改良劑的土壤，在培養時間延長的過程中，僅CEC呈現明顯上升趨勢。經過獨立樣本t檢驗發現，添加矸石改良劑的土OM含量在培養后期顯著下降（p＜0.05），這與文獻記載的有機質分解導致土壤pH值降低的結果一致。

圖4 不同矸石改良劑添加量處理pH、EC、CEC和OM含量隨培養時間的變化

(3)重金屬生物可給性分析

煤矸石多孔土壤改良劑和培養90d后不同土壤改良劑添加量處理中重金屬的生物可給性的研究結果如圖5所示。從圖中可以看出，土壤改良劑中4種重金屬的生物可給行由高到低的順序為Zn＞Cu＞Pb＞Cr。經過90d的培養后，混配土壤中4種重金屬的生物可給性均隨著土壤改良劑添加量的增加而升高，不同之處在于Cr、Cu和Zn的生物可性升高的更為明顯，而Pb的生物可給行升高的增幅較小。由此可知，煤矸石多孔土壤改良劑的添加能夠對土壤中重金屬的生物可給行產生顯著影響。

3.結論

（1）農田土壤的pH隨著煤矸石多孔土壤改良劑添加量的增加呈現下降趨勢；但土壤EC、CEC和OM含量則隨矸石改良劑添加量的增加則呈明顯上升趨勢。隨著培養時間的延長，土壤pH呈明顯下降趨勢；添加矸石改良劑的土壤CEC呈明顯上升趨勢。

（2）所制備的矸石改良劑顯著增加了土壤中總Zn、總Cu、總Pb和總Cr的含量，其重金屬生物可給性高低為Zn＞Cu＞Pb＞Cr，且其生物可給性則都隨矸石改良劑增加而上升。

（3）綜上所述，通過無機凝膠-化學自發泡成孔的方法制備的煤矸石多孔土壤改良劑，較天然土壤相比，其保水性、保溫性劑重金屬析出性能更優秀。在生態修復、園林綠化種植土、城市綠化帶建設用土等方面顯示巨大市場競爭力。