亞胺型共價有機框架材料制備及熒光增強檢測Al3+研究

＊張華 周磊

（同濟大學 污染控制與資源化研究國家重點實驗室 上海 200092）

在眾多金屬中，鋁在地球中的含量極為豐富。然而，過量的鋁容易進入中樞神經系統并在大腦中積聚，從而導致以神經毒性為基礎的疾病，如阿爾茨海默病或帕金森病。因此，鋁會給環境和人類健康帶來嚴重的風險，需要對飲用水和地表水中的Al3+離子進行嚴格的控制，進而建立一種高靈敏度、高選擇性的Al3+檢測方法對環境和人類健康具有重要意義[1]。到目前為止，已經報道了許多測定鋁的技術，包括ICP-MS、中子活化分析、原子吸收光譜法、高效液相色譜法和熒光法[2-4]。在這些檢測方法中，熒光法具有靈敏度高、響應時間短、檢測方便、成本低等優點，因而成為一種極具吸引力的方法。盡管已經報道了多種類型的用于檢測Al3+的熒光化學傳感器，但用于檢測Al3+的熒光傳感器的發展仍需進一步的改進[5]。

共價有機框架材料（COFs）是一種由有機結構單元通過共價鍵連接而成的新型多孔晶體材料，它們具有可調節、規則的孔隙結構、高比表面積和高化學和熱穩定性等特點[6]。目前，對COFs的研究主要集中在氣體分離與儲存、光電子學和催化等方面[7-9]。具有螯合位點和特殊空間結構的熒光COFs通過在框架壁上活性位點的螯合作用，對客體分子和金屬離子具有高選擇性的熒光響應。到目前為止，COFs已被用于爆炸物、抗生素以及金屬離子的熒光檢測[10]。但是，Al3+的檢測，特別是熒光增強型檢測的報道較少。

本工作以2,5二甲氧基對苯二甲醛和2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪為原料，通過溶劑熱法制備出亞胺型共價有機框架材料Dma-TAPA，基于光生電子轉移導致熒光增強機制建立對Al3+的熒光檢測法。

圖1 Dma-TAPT的結構表征圖

1.實驗部分

(1)共價有機框架材料Dma-TAPT的制備

在圓底燒瓶內加入0.594g 2,5-二甲氧基-1,4二甲醛（Dma）和1mL的均三甲苯，40℃水浴中加熱攪拌5min，使其混合均勻；隨后，取0.608g 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪（TAPT）加入圓底燒瓶中，加熱攪拌均勻后再加入1mL的1,4-二氧六環，超聲3min后加入2mL 36%的乙酸；迅速將混合物轉移至水熱反應釜內襯中，對反應釜進行壓緊處理，放入烘箱中120℃反應3天。

反應完成后，取出反應釜中淡黃色的生成物，加入30mL四氫呋喃浸泡24h后抽濾，將得到的混合物使用丙酮索氏提取24h，然后80℃真空干燥10h，得到共價有機框架材料，縮寫為Dma-TAPT。

(2)Dma-TAPT熒光傳感實驗

為探究室溫下Dma-TAPT在不同溶劑中的熒光特性，將合成的Dma-TAPT分別分散在水、丙酮、無水乙醇、四氫呋喃四種溶劑中，通過高速分散均質機分散成0.5mg·mL-1的懸浮液，利用熒光光譜儀測試熒光光譜。制備含有0.5mg·mL-1Dma-TAPT和1mM硝酸鹽（X(NO3)n）的懸浮液，X=Ca2+，Cr2+，Ni2+，Al3+，Co2+，Fe3+，Mg2+，Na+，Cd2+，Cu2+，Pb2+，Sr2+，對其熒光傳感性能進行測試。

2.結果與討論

(1)共價有機框架材料Dma-TAPT結構表征與分析

Dma與TAPT在乙酸的催化下發生席夫堿反應，反應后生成的COFs有可能存在AA堆疊或AB堆疊的結構。為確認獲得的Dma-TAPT的結構，對其進行了X射線衍射表征，圖1（a）給出了實驗測定Dma-TAPT的XRD譜圖以及AA堆疊和AB堆疊結構的模擬譜圖。從圖中可以發現，實驗制備的DMA-TAPT在2θ值為2.73°處具有較強的衍射峰，對應于COFs的（100）晶面；4.75°、5.61°和7.28°分別對應與（110）、（200）和（210）晶面。實驗測試結果具有較窄的半峰寬和較高的強度，說明制備的COFs具有良好的結晶性；與模擬譜圖相比較，實驗結果與AA堆疊結構模擬結果相吻合，這表明DMATAPT COFs為AA堆疊結構。圖1（b）為單體與Dma-TAPT的紅外光譜圖。TAPT的N-H基團的吸收峰為3210cm-1、3324cm-1和3452cm-1，Dma的C=O基團的吸收峰位于1679cm-1。發生反應后，Dma-TAPT中C=O伸縮振動峰消失，在1592cm-1處出現C=N伸縮振動峰，這說明TAPT的-NH2與Dma中的-CHO發生了席夫堿反應形成亞胺。圖1c為Dma-TAPT的13C核磁共振波譜圖。圖中，化學位移在168ppm的峰對應于COFs中的三嗪環中的碳，152ppm對應與C=N中的碳，107～127ppm的峰對應于苯環結構單元中的碳，53ppm處的峰對應與側鏈中甲氧基中的碳。

圖1（d）和（e）分別給出了Dma-TAPT COFs在低倍和高倍下的掃描電鏡圖。在低倍下，COFs呈現出聚集的球狀；高倍下，可以觀察到聚集體是由細小的棒狀纖維團聚而成。圖1（f）給出了Dma-TAPT的熱重分析圖，在200℃前的質量損失歸因于COFs中的吸附水等，當溫度大于380℃時，材料開始分解，這說明制備的COFs具有較高的熱穩定性。圖1（g）為Dma-TAPT的氮氣吸附-脫附等溫曲線和粒徑分布圖。吸附-脫附等溫曲線呈現Ⅳ型特征，在低相對壓力區迅速上升，充分說明材料的微孔特征。基于BET理論得到Dma-TAPT的比表面積為625.8m2·g-1，粒徑分布圖顯示主要孔徑分布在1.6nm處。

為進一步確認獲得的Dma-TAPT的結構，對其進行了X射線光電子能譜表征。圖2a為全譜分析圖，圖中結合能位于297.9eV、409.9eV、544.9eV處的峰分別歸屬于C 1s、N 1s和O 1s峰。圖2（b）為C 1s的精細譜圖，284eV、286eV處的分峰分別對應C=C、C-C鍵中的C。圖2（c）為N 1s的精細譜圖，398eV和399eV處的分峰分別對應C=N和C-N鍵中的N。圖2（d）為O 1s的精細譜圖，主要為甲氧基中的氧。XPS的結果與紅外、固體核磁的結果相對應，充分說明了目標產物的成功合成。

圖2 X射線光電子能譜圖

圖3 Dma-TAPT的熒光檢測性能

圖4 Dma-TAPT與Al3+結合后的XPS圖譜

(2)Dma-TAPT熒光檢測性能

取4mL濃度為0.5mg/mL的COFs分散液（分散劑分別為水、無水乙醇、丙酮和四氫呋喃），利用高速剪切機進行分散后進行熒光測試。圖3（a）為在396nm激發下的熒光發射光譜，Dma-TAPT在四氫呋喃和水的懸浮液中均呈現較強的熒光發射，從環保和試劑應用角度出發，選擇水作為后續熒光檢測的分散劑。將1mM的金屬離子（Ca2+、Cr2+、Ni+、Al3+、Co2+、Fe3+、Mg2+、Na+、Cd2+、Cu2+、Pb2+和Sr2+）與COFs懸浮液按照1:1的比例混合，并在396nm激發波長下對其熒光發射強度進行測試，結果如圖3（b）所示，從圖中可以看出，金屬離子均可以對COFs產生熒光增強，但是Al3+的增強作用最為明顯，熒光強度增強約5倍左右。

為探討Dma-TAPT熒光發射強度與Al3+濃度之間的關系，通過設置Al3+濃度為實驗變量，進行了濃度梯度實驗。設置一系列濃度（1mM、0.5mM、0.25mM、0.1mM和0.05mM），在396nm激發波長下進行測試，取三次平均強度繪圖，結果如圖3（c）所示。在此濃度區間，隨著鋁離子濃度的增加，熒光強度不斷增強，且熒光強度與鋁離子濃度呈現出良好的線性關系，得到線性方程為y=-126.9x+1391.3，R2=0.9855。檢測限（LOD）可以通過LOD=3σ·KSV-1（σ是空白溶液的標準偏差）來計算，Dma-TAPT對Al3+的LOD為1.82×10-5mol/L，優于已經報到的檢測方式。結果表明，Dma-TAPT對Al3+具有良好的檢測靈敏度，可用于Al3+的痕量檢測。我們利用系列競爭實驗，研究金屬干擾離子對Al3+熒光增強作用的影響。如圖3（d）所示，在金屬干擾離子（Cd2+、Cr2+、Mg2+、Cu2+、Co2+、Ni+、Pb2+、Sr2+和Fe3+）存在的情況下，熒光強度沒有明顯變化，說明在Al3+增強Dma-TAPT熒光過程中，背景離子的干擾可以忽略不計。

(3)Al3+增強Dma-TAPT熒光機制研究

前期研究已經表明，由于共價有機框架材料中的結構基團發生光生電子轉移（PET）過程，從而導致其熒光性能減弱。當加入金屬離子后，由于金屬離子和Dma-TAPT（COFs）中的活性位點（N、O）形成配位結合，當能級匹配時，阻斷了COFs結構基團之間的PET過程，從而產生熒光增強。為驗證金屬離子和Dma-TAPT之間的相互作用，使用X射線光電子能譜對檢測Al3+后的COFs樣品進行表征，結果如圖4所示。圖4a為全譜分析圖，從圖中可以觀察到Al3+的2p峰，由于測試時Al3+的量比較少，因而峰較弱，但能夠說明樣品中Al3+的存在。圖4b為Al 2p的精細譜圖，在75.2eV處可以觀察到與Al3+結合后的譜峰，低于基準Al3+（75.9eV），這是由于外層電子密度的增加產生的屏蔽效應而導致結合能的降低。圖4c為O 1s的精細譜圖，與未檢測Al3+前（圖2b）相比，其結合能位置由532.4eV增加到533.3eV，這是由于O與Al3+形成配位，電子分布由O向Al3+移動導致。基于上述結果，可以認為在檢測過程中，Al3+與Dma-TAPT中O相互作用形成配位，從而阻斷COFs中的PET過程，產生熒光增強作用。

3.結論

通過溶劑熱法制備出亞胺類共價有機框架材料Dma-TAPT，考察其在熒光檢測Al3+中的應用，結果表明，對Al3+具有良好的選擇性和抗干擾性，檢測限為1.82×10-5mol/L。XPS結果表明，檢測機理為基于阻斷結構內部光生電子轉移過程而導致的熒光增強。制備的Dma-TAPT可以作為熒光傳感器實現對Al3+的高效檢測。