壓裂采油用胍膠水溶液流變性及影響因素研究

＊任波 劉磊 丁保東

（中國石油化工股份有限公司西北油田分公司 新疆 830011）

低滲油藏是我國未來油氣開發的重點方向，通常需要壓裂來改善儲層的油水導流能力，提高原油采收率[1-2]。因此，壓裂液的性能關系到壓裂采油的效果，這就需要其具有一定的稠化能力來進行攜砂造縫[3]。胍膠是一種天然高分子親水膠體，其成本較低且對地層傷害較小，是水力壓裂液最常用的稠化劑[4-5]。目前對胍膠的研究中主要集中于改性增稠，但其本身在油藏高溫、高鹽環境下的基礎性能還不清楚，因此，制約了其在壓裂采油中的應用。本文通過系統研究胍膠體系的流變性及濃度、溫度和無機鹽等影響因素對其流變性的影響，期望能夠為胍膠在壓裂采油中的應用提供基礎數據，同時也為胍膠的性能改進方向提供參考依據。

1.實驗部分

(1)實驗材料

胍膠，由合肥博美生物有限公司提供，半乳糖和甘露糖比例為1:2。NaCl、CaCl2和AlCl3，分析純，西隴化學試劑有限公司提供。實驗用水由純水配制。

(2)樣品配制

取定量的胍膠固體粉末分散于純水中，攪拌得到均勻的濃溶液（質量濃度為30000mg·L-1），實驗所需不同濃度的溶液通過稀釋母液的方式得到。為研究不同無機鹽的影響，分別加入適量的NaCl、CaCl2和AlCl3，完全溶解，制得濃度為1mol/L的鹽溶液。樣品靜置12h以上再進行測試，以避免氣泡的干擾。

(3)流變性測定

流變實測定在德國哈克MARSⅢ型流變儀上進行，選用同軸圓筒系統（Z41-Ti），溫度由Thermo Fisher溫控儀調控，誤差為±0.1℃。

蠕變及蠕變恢復實驗：先對對樣品施加0.1Pa的應力，然后取消進行蠕變恢復（60s）。穩態剪切實驗：設定為速率控制模式，剪切速率范圍為0.01～1000s-1，剪切時間為5min。動態頻率振蕩實驗：首先進行應力掃描，應力范圍為0.01～20.00Pa，選取線性黏彈性區范圍內的應力進行頻率掃描，頻率范圍為0.01～10.00Hz，振蕩模式為OSC。

(4)SEM測定

對胍膠水溶液樣品進行干燥處理，采用日本日立掃描電子顯微鏡（SEM）對其分子聚集結構進行測定。

2.結果與討論

(1)胍膠分子臨界聚集濃度

當聚合物濃度較低時，聚合物分子以單體的形式存在于水溶液中，當濃度增大后，單體分子就會相互接觸，相互纏繞，此時對應的濃度即為聚合物溶液的臨界聚集濃度（c*）。當聚合物濃度進一步加大，超過該臨界聚集濃度時，聚合物溶液的性質就會發生很明顯的變化[6]。

如圖1（a）所示為胍膠溶液在30～22000mg·L-1濃度范圍內的蠕變及蠕變恢復曲線。可以看出：胍膠溶液在蠕變恢復階段的形變依從（J）程度降低，在濃度較高時尤其明顯，不同濃度的胍膠溶液表現出類似的蠕變及蠕變恢復現象。圖1（b）為胍膠溶液的零剪切黏度（h0）和濃度（c）之間的關系。可以看出，h0～c曲線呈現出兩個線性區間，分別對應于稀溶液和半稀溶液。對兩個區間內的數據分別進行線性擬合，斜率轉變點對應的濃度即為聚合物溶液的臨界聚集濃度（c*）。胍膠溶液的c*為2624.27mg·L-1，說明胍膠溶液濃度在超過2624.27mg·L-1后，其分子內及分子間的相互作用更加強烈，發生自聚集行為，如圖2所示。

圖2 胍膠溶液SEM圖像

(2)胍膠溶液觸變性

觸變性流體在流體內部形成網絡結構，當流體受到外力剪切時，稠度變小，并且當剪切停止時，稠度增加，或受到剪切時稠度增大，剪切停止時，稠度又變小的性質[7]。如圖3所示，剪切速率先逐漸增大（實線）后又逐漸減小（虛線），可以看出：實線與虛線順時針形成封閉的曲線，表明胍膠溶液的分子聚集結構的可逆變化[8]，也就是說，當流體受到來自外加應力時，胍膠分子聚集結構被破壞，在外加應力去除后，分子聚集結構又逐漸恢復，表現出觸變性流體的性質。

圖3 胍膠溶液在不同濃度時剪切應力隨剪切速率的關系

(3)濃度對胍膠流變性的影響

圖4為不同濃度時胍膠溶液的穩態剪切曲線。可以看出，胍膠溶液在低剪切速率時表現為牛頓型流體，在高剪切速率時表現為假塑性流體。流體表現出這種性質主要是因為剪切速率不同而導致的分子鏈之間的纏繞程度不同。當剪切速率比較小時，溶液中的大分子相互聚集并且彼此纏繞，增大了流體流動時的阻力，剪切黏度值更大；隨著剪切速率的增加，聚集起來的分子鏈被分散開來，并且順著流體流動的方向排列，從而降低了流體的流動阻力，剪切黏度值隨之變低。在同一剪切速率下，溶液的表觀黏度隨濃度的增加表現出逐步升高的趨勢，主要是由于高濃度的溶液中，分子間彼此纏繞和聚集的程度會隨之變大。

圖4 胍膠溶液在不同濃度時的穩態剪切曲線

圖5為胍膠溶液在不同濃度下的儲能模量（G＇）)和損耗模量（G＇＇）隨震蕩頻率的變化。G＇、G＇＇分別代表了聚合物溶液的彈性性質和黏性性質。可以看出：胍膠溶液的動態模量（G＇和G＇＇）隨振蕩頻率和溶液濃度的不斷增加而逐漸增強。在實驗濃度范圍內，G＇均小于G＇＇，表明其結構典型有序，并且該結構中動態模量較強依賴于振蕩頻率，表明黏性在胍膠溶液的黏彈性中占主導作用。

圖5 不同濃度胍膠溶液儲能模量G′（實心）和損耗模量G′（空心）隨振蕩頻率的變化

(4)溫度對胍膠流變性的影響

圖6為不同溫度時胍膠溶液表觀黏度隨剪切速率的變化。可以看出：胍膠溶液的表觀黏度受溫度變化影響很大，特別是在剪切速率（10s-1）比較低時，隨著溫度的升高，胍膠溶液的表觀黏度大幅度降低，表明胍膠分子結構抵抗高溫的能力較差。動態震蕩實驗結果如圖7所示，可以看出：隨著溫度升高，胍膠溶液的動態模量（G＇和G＇＇）逐漸減小，黏彈性降低，說明高溫會破壞胍膠分子的聚集結構。同時，在更高溫度下，胍膠溶液的彈性損耗更多，黏性性質表現更突出（G＇＇＞G＇）。

圖6 不同溫度時胍膠溶液表觀黏度隨剪切速率的變化

圖7 不同溫度時胍膠溶液儲能模量G′（實心）和損耗模量G′′（空心）隨振蕩頻率的變化

(5)無機鹽對胍膠流變性的影響

圖8為在濃度0.5mol/L無機鹽（NaCl、CaCl2和AlCl3）存在條件下胍膠溶液表觀黏度隨剪切速率的變化。可以看出：加入無機鹽后，胍膠溶液溶液仍然表現出假塑性流體性質，即剪切變稀性。同時，不同無機鹽對胍膠溶液的作用效果排序為：不加鹽≈NaCl＞CaCl2＞AlCl3，即一價陽離子無機鹽對胍膠溶液表觀黏度影響不大，多加陽離子無機鹽會降低胍膠溶液的表觀黏度。分析認為：這主要是因為多價陽離子會顯著屏蔽胍膠分子鏈間的靜電斥力，使的分子聚集結構更加緊湊，水動力學半徑減小，溶液黏度下降。

圖8 加入不同無機鹽時胍膠溶液表觀黏度隨剪切速率的變化

加入無機鹽后胍膠溶液的動態模量（G＇和G＇＇）隨振蕩頻率的變化如圖9所示。可以看出：隨著振蕩頻率增加，胍膠溶液的動態模量也逐漸增加。在低頻時，損耗模量占主要地位，即黏性為主。隨著頻率的逐漸增加，儲能模量和損耗模量趨于一致，即黏性和彈性占比相近。胍膠溶液加入NaCl和CaCl2后黏彈性變化不大，加入AlCl3后黏彈性有略微降低。

圖9 加入不同無機鹽時胍膠溶液儲能模量G′（實心）和損耗模量G′′（空心）隨振蕩頻率的變化

3.結論

通過流變學方法系統研究了胍膠壓裂液的流變性及影響因素，結論如下：（1）胍膠在純水中的分子臨界聚集濃度為2624.27mg·L-1，超過此濃度后，胍膠分子內及分子間的相互作用更加強烈，發生自聚集行為。當胍膠受到外加應力時，胍膠分子聚集結構被破壞，在外加應力去除后，分子聚集結構又逐漸恢復，表現出顯著的觸變性性質。（2）高濃度的胍膠溶液中，分子纏繞和聚集的程度增大，表現出較高的黏度和黏彈性。胍膠溶液對溫度敏感，表觀黏度和黏彈性耐溫性較差。胍膠溶液耐一價陽離子無機鹽性能較好，黏彈性只在高價陽離子無機鹽存在時有略微降低。

本研究為胍膠在壓裂液中的應用提供基礎數據，同時也為胍膠的性能改進方向提供思路。