離子交換技術處理含銅電鍍廢水的實驗研究

＊張鈞千

（博鈞環境科技（北京）有限公司 北京 101400）

現階段常用的含銅電鍍廢水處理方法有硫化物沉淀法、離子交換法、膜分離法、電化學沉積法等。其中，離子交換法是以離子交換樹脂作為主要材料，通過離子交換的方式對廢水中Cu2+進行吸附，達到去除Cu2+的效果[1]。同時，通過解吸再生使吸附后的離子交換樹脂重新恢復吸附能力，達到重復使用、降低成本的目的。本研究結合某電鍍企業含銅電鍍廢水的處理狀況，利用離子交換技術去除和回收廢水中的銅離子，同時兼顧了環境效益和經濟效益。本文選用四種離子交換樹脂進行實驗，從中選擇出最適合含銅電鍍廢水處理的離子交換樹脂。

1.實驗儀器與材料

（1）儀器與試劑。基于離子交換技術處理含銅電鍍廢水的實驗中，所用儀器主要有pH計、電子天平、原子吸收分光光度計；所用試劑主要有鹽酸（HCl）、硫酸（H2SO4）、氫氧化鈉（NaOH）和氯化鈉（NaCl），純度均為分析純；廢水取自寧波某電鍍企業鍍銅線清洗槽，pH為1.95，Cu2+濃度為600mg/L；所用離子交換樹脂分別是001×7樹脂、D402樹脂、M64樹脂和R32樹脂。

（2）樹脂的預處理。離子交換樹脂內含有少量的鐵、鈉等金屬離子，為避免干擾實驗結果，需對四種樹脂進行預處理，具體步驟如下：①將四種樹脂分別放入盛有2BV（BV指裝填樹脂的床體積）NaCl溶液的燒杯中，浸泡24h后將溶液放凈，用去離子水沖洗至澄清。②再將樹脂放入2BV NaOH溶液（質量分數為2%）的燒杯中，浸泡6h后將溶液放凈，用去離子水沖洗樹脂至中性。③最后將樹脂放入盛有2BV HCl溶液（質量分數為5%）的燒杯中，浸泡4h后將溶液放凈，用去離子水沖洗樹脂至中性，備用[2]。

2.實驗方法

（1）靜態試驗。取適量廢水置于燒杯中，向廢水中滴加NaOH溶液調節pH，得到pH分別為2、3、4、5的四種廢水，并分別存放到錐形瓶中[3]。向錐形瓶中加入預處理后的樹脂，充分攪拌后靜置24h至吸附飽和，隨后測定溶液中Cu2+的濃度。樹脂的吸附容量（Q）和吸附率（η）可用下式求得：

式中，C和C1分別表示靜態吸附前和吸附后溶液中Cu2+的濃度，單位為mg/L；V和V1分別表示溶液體積（L）、樹脂體積（mL）。在樹脂吸附飽和后，用去離子水沖洗樹脂，然后再加入適量的HCl或H2SO4溶液，靜置24h后再次測定解吸液中Cu2+的濃度[4]。樹脂的解吸率（λ）可以用下式求得：

式中各字母含義同上。

（2）動態試驗。為了探究四種樹脂的動態吸附和解吸能力，本文設計了動態實驗裝置，如圖1所示。

圖1 動態實驗裝置圖

首先將閥門1打開，廢水從高位水箱流向離子交換柱。利用流量計調節需要的流速。待出水Cu2+穿透樹脂后關閉閥門1，用去離子水將樹脂進行沖洗，然后打開閥門2，將解吸劑以設計流速流經離子交換柱，對樹脂進行解吸。分別測量吸附后液和解吸液中Cu2+的濃度。根據《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）中對Cu2+排放限值的要求，本實驗中將0.5mg/L作為Cu2+的穿透點濃度，計算樹脂在動態吸附時的工作交換容量（q），計算公式如下：

式中，C和V1的含義同上；C2表示樹脂達到吸附平衡時出水中Cu2+的濃度，單位為mg/L；V2表示廢水穿透體積，單位為L。

（3）檢測方法。本文使用火焰原子吸收分光光度計（島津，型號AA-6880F）測量出水中Cu2+的濃度。

將水樣導入原子吸收分光光度計中，經火焰原子化后吸收波長324.8nm的共振線[5]，其吸光值與銅含量成正比。測量吸光度值與標準曲線對照即可確定水樣中Cu2+的濃度。

3.結果與討論

(1)靜態吸附結果

選擇體積為5mL的量筒，分別量取2mL的四種樹脂,然后將其分別放入盛有100mL含銅電鍍廢水并且已經調節好pH的錐形瓶中。靜態吸附24h后，統計四種樹脂在不同pH下對廢水中Cu2+的去除率，實驗結果如圖2所示。

圖2 pH對Cu2+去除率的影響

結合圖2進行分析：

①對于001×7樹脂，在廢水pH為2時Cu2+去除率最大，隨著pH的增加Cu2+去除率呈現出降低趨勢，但是整體維持在93%～95%之間。這一實驗結果表明改變廢水的pH，基本上不影響001×7樹脂處理含銅電鍍廢水的效果。

②對于D402樹脂，隨著廢水pH的增加，Cu2+去除率呈現出先上升、后降低的變化趨勢。在pH=4時，D402樹脂對廢水中Cu2+的去除率最大，達到了87.6%。分析其原因，D402樹脂吸附廢水中的Cu2+后，與N、O原子進行配位，形成螯合環從而達到去除Cu2+的效果[6]。在廢水pH較低時，H+含量豐富，還原能力強，D402樹脂中N原子季胺化，對Cu2+的吸附能力較弱；當廢水pH升高，羧基發生電離后羧酸根與Cu2+結合，此時對Cu2+的吸附能力增強；當廢水pH繼續增加，溶液中Cu2+與OH-結合，Cu2+的去除率又逐漸降低。

③對于M64樹脂，隨著廢水pH的增加，Cu2+去除率也呈現出先上升、后趨平的變化趨勢，在pH=4時，Cu2+去除率達到最大，為86.0%。分析其原因，在廢水pH較低時，M64樹脂上N功能基團出現質子化現象，配位能力下降；隨著pH升高，N功能基團配位能力上升，Cu2+去除率相應升高。

④對于R32樹脂，隨著廢水pH的增加，Cu2+去除率呈現先上升、后降低的變化趨勢，在pH為4時出現峰值，Cu2+去除率達到了98.5%。分析其原因，R32樹脂在強酸環境下，溶液中大量的H+占據了樹脂表面活性位置，導致樹脂活性變差，Cu2+去除率較低[7]。而隨著pH升高，樹脂活性增強，相應的對Cu2+的去除率升高。在pH超過4時，R32樹脂對Cu2+的親和力變差，去除率也出現下降趨勢。

(2)靜態解吸結果

在靜態解吸實驗中，不同解吸液對四種樹脂解吸率的影響結果見表1。

表1 不同解吸劑對四種樹脂解吸率的影響

由上表數據可知，在質量分數相同的前提下，對于001×7樹脂和M64樹脂，選擇HCl溶液作為解吸劑，樹脂的解吸率更高；對于D402樹脂和R32樹脂，選擇H2SO4作為解吸劑更為適合。

(3)動態吸附結果

選擇體積為50mL的量筒，分別量取30mL的四種樹脂，采用濕法裝柱[8]。調節流量，讓廢水以2BV/h、4BV/h、6BV/h、8BV/h的速度流經離子交換柱，并測定不同流速下出水中Cu2+的濃度，考察流速對穿透體積的影響，結果如圖3所示。

圖3 不同流速對四種樹脂穿透體積的影響

由圖3可知，對于001×7樹脂，當流速為6BV/h時，穿透體積最大，達到了1780mL。隨著流速的增加，樹脂的穿透體積呈現出先增加后減小的變化趨勢；而D402樹脂、M64樹脂和R32樹脂表現出相同的變化規律，即隨著流速的增加，穿透體積呈現出明顯降低趨勢。

(4)動態解吸結果

通過前文的靜態解吸實驗，可以確定每種樹脂相對應的解吸劑。將質量分數為10%的解吸劑流經已經吸附飽和的離子交換柱內，流速設定為4BV/h，探究解吸液體積與解吸率之間的關系[9]。四種樹脂的“解吸液體積-解吸率”變化曲線如圖4所示。

圖4 解吸液體積與四種樹脂解吸率的關系曲線

由圖4可知，四種樹脂的解吸液體積與解吸率的關系曲線基本一致，即隨著解吸液體積的增加，樹脂的解吸率也呈現出上升趨勢，并且在解吸液體積超過4BV后，解吸率的增長趨于平緩。

(5)四種樹脂的比選

通過上述實驗結論表明，四種樹脂對廢水中Cu2+的吸附能力存在差異，其中廢水流速、穿透體積以及工作交換容量，是樹脂吸附性能的決定性因素[10]。四種樹脂的吸附性能對比結果見表2。

表2 四種樹脂吸附性能對比表

從穿透體積和工作交換容量來看，001×7、R32明顯高于另外兩種樹脂。但在實驗中發現，001×7樹脂在解吸時，離子交換柱的上部樹脂呈現綠色，無法恢復至原來的顏色，表明樹脂的再生性能較差，無法應用于實際生產。因此綜合對比來看，選用R32樹脂處理含銅電鍍廢水是四種樹脂中的最優選擇。

4.結語

相比于常規的物化沉淀、電化學沉積等含銅電鍍廢水處理技術，本文提出的基于離子交換樹脂的含銅電鍍廢水處理技術，具有銅離子去除率高、回收純度高、材料可循環利用等優勢，在處理含銅電鍍廢水領域有著廣闊應用前景。在應用離子交換法時，需要根據所選樹脂的類型，靈活調節廢水pH、流速，選擇合適的解吸劑，才能達到最理想的處理效果。