CO2捕集及工業應用研究進展

＊張忠翼 趙代勝 梁鵬舉 孫寶昌

（1.北京化工大學 化學工程學院 北京 100029 2.國家能源集團 北京 100010 3.塔里木大學 化學化工學院 新疆 843300）

1.引言

二氧化碳（CO2）約占溫室氣體總量的65%，嚴重影響全球氣候的變化[1]。我國政府2020年提出“碳達峰、碳中和”雙碳目標。碳捕獲、利用和封存（Carbon Capture，Utilization and Storage，CCUS）是治理碳排放的有效手段[1]。目前，工業中CO2捕集以吸收為主，吸收捕集具有處理氣量大等優點。吸收劑對捕集CO2有重要影響，工業中胺類吸收劑應用較多。

CO2也是一種碳資源，在驅油、驅氣方面有良好應用。研究者們提出了以油氣藏地質構造為基礎，構建CO2驅油和地質封存相結合的碳產業鏈設想[2]，研究表明CO2封存于油田地質層中5000年內只有0.02%的CO2從油藏向上逸出，且逸出的大部分CO2不會到達接近地面的飲用水層，從油水井中逸出的CO2低于原始儲量的0.001%，油田產油率有不同程度提高，封存期可長達幾百萬年[3]。油氣藏是理想的CO2長期封存空間，同時，向油氣藏注入CO2能大幅提高油氣采收率，實現埋存與增產雙贏。

本文從我國CO2捕集、捕集工藝、CO2應用以及CO2產業發展進行分析和綜述，總結了我國近年來在碳捕集及應用方面的研究成果和行業發展情況，并對我國碳捕集和應用進行了展望和建議。

2.CO2捕集及典型工藝流程

(1)CO2吸收捕集

CO2是一種酸性氣體，工業中以胺類吸收劑吸收捕集為主。胺類吸收劑吸收CO2機理如下[4]：

伯胺和仲胺與CO2反應生成氨基甲酸鹽，叔胺不能直接與CO2反應生成氨基甲酸鹽，但叔胺能促進CO2在水中解離出氫離子，并形成碳酸氫鹽。

混合胺為目前常用的胺類吸收劑，具有再生能耗低、對設備腐蝕程度弱、吸收快和容量大等優點[5]。如混合胺吸收劑（二乙烯三胺（DETA）、三乙醇胺）吸收CO2后解吸能耗比30%的單乙醇胺溶液降低了21.2%[6]。32%的N-甲基二乙醇胺（MDEA）中添加3%哌嗪（PZ）形成混合胺吸收CO2[7]，三乙烯四胺水溶液中添加PZ形成混合胺吸收CO2[8]，二乙氨基乙醇（DEEA）、1,4-丁二胺混合相變溶劑吸收CO2[4]，DEEA、二乙烯三胺混合相變溶劑吸收CO2[9]，結果表明再生能耗均有不同程度降低、再生速率加快[10]。目前，我國企業中對大流量CO2氣體吸收多為MDEA基混合胺吸收劑。

(2)典型的CO2捕集工藝流程

工業中CO2捕集可分為燃燒前捕集、富氧燃燒捕集和燃燒后捕集三種主要方式。

①燃燒前捕集

燃燒前捕集是先將化石燃料與氧氣或蒸汽轉化成合成氣，再將合成氣轉化為混合氣，最后從混合氣中分離并儲存CO2。燃燒前捕集的優點有捕集系統小、能耗低，缺點有投資成本高、可靠性低等。N-甲基吡咯烷酮從混合氣中脫除酸性氣體工藝，如圖1所示。

圖1 NMP脫碳工藝圖[11]

進料氣從吸收塔底部進入，吸收溶劑從吸收塔頂噴灑而下，氣-液逆流吸收，脫碳氣從吸收塔頂放空。含CO2富液進入氣提塔進行再生，對所得CO2根據需求制成產品。

②富氧燃燒捕集

富氧燃燒捕集是用純氧或富氧使化石燃料充分燃燒，然后采用相應技術將煙氣中CO2分離并儲存[12]。富氧燃燒捕具有可對高濃度CO2氣體直接進行處理和封存的優點，其缺點為制氧技術投資和能耗太高。富氧燃燒捕集工藝，如圖2所示。

圖2 富氧燃燒煙氣壓縮純化CO2工藝圖[12]

脫硫脫硝后的煙氣先后經壓縮機-冷凝器-過冷器形成液態，再送入到提純塔，雜質氣體隨蒸汽從塔頂排出，蒸汽中殘留CO2冷凝后回收，高純CO2液體從塔底排出。

③燃燒后捕集

燃燒后捕集是將燃燒后排放的煙氣中CO2與其他氣體分離并儲存，可用吸收法及膜分離等方法實現[13]。適用性廣泛是燃燒后捕集的優點，可適用于任何一種火力發電廠，缺點為捕集系統較龐大、投資成本高。燃燒后捕集工藝，如圖3所示。

圖3 燃燒后CO2吸收工藝圖[13]

煙道氣經脫硫、脫硝、除塵等工段后進行脫碳，吸收劑在吸收塔內對煙道氣逆流吸收，CO2被吸收到富液中，凈化氣達到排放標準后放空，含CO2的富液進入再生塔中加熱再生，對得到的CO2精制、純化制成產品。

3.CO2驅油/氣應用

目前我國CCUS項目中應用最普遍的是CO2強化驅油（EOR）和CO2強化驅煤層氣（ECBM）。典型的CO2-EOR流程，如圖4所示。

圖4 CO2驅油工藝流程圖

該工藝可分為三段，首先對CO2進行捕集使之儲存于富液中，再解吸分離出CO2，然后進行除雜和液化，最后通過CO2儲運至井口將液體CO2注入到含油或氣的地質層中進行驅油或驅氣。

我們國家及各大油氣公司針對CCUS設立了專門的項目進行研究。如：國家科技部重大基礎研究“溫室氣體提高石油采收率的資源化利用及地下封存”，中國石油“CO2封存和CO2驅提高采收率”重大礦場試驗，“吉林油田含CO2天然氣開發和CO2封存及綜合利用研究”重大科技專項攻關研究，“中原油田草橋油田CO2驅油”等重大先導試驗攻關研究。這些項目的設立和研究為我國企業CCUS奠定了堅實的理論基礎和技術基礎，并形成了CO2捕集、輸送、注入、分離、回收、回注、防腐等一系列技術成果。

在應用方面，神華鄂爾多斯煤制油分公司10萬噸/年CO2地質封存示范項目，國華電力神木錦界15萬噸/年燃燒后CO2捕集和封存項目，陜西榆林41萬噸/年CO2捕集封存驅油（CCS-EOR）項目，中石油吉林油田CCSEOR項目，勝利油田低滲透油藏CO2驅油項目已累計驅油使原油增產百余萬噸，大慶油田薩南東部地區CO2驅油提高采收率4.63%[14]，蘇北復雜斷塊油藏CO2驅油使原油采收率提高了16.8%。我國在CO2驅油方面初步形成了CO2驅油藏地質建模、油藏工程設計技術，井組規模的動態間歇、脈沖式注CO2驅油工藝技術，CO2驅機理與驅替實驗評價技術，CO2驅注采工藝設計和監測評價技術，井組規模的CO2驅過程的防腐工藝技術等應用技術，應用數值模擬評價CO2驅油效果等關鍵性技術。CO2提高石油采收率與地質封存一體化技術已成為引領世界CO2減排發展方向的重要技術之一。

4.CO2生產狀況及市場分析

CO2也是一種資源型氣體。根據卓創統計數據顯示2019年11月份時，國內CO2市場均價為452.04元/噸，2023年8月CO2市場均價達493.6元/噸。

表1 2023年8月國內不同地區工業級CO2市場價格

CO2產品性質特殊，其經濟運輸半徑較短（約300km），相對于CO2生產成本其儲藏與運輸成本較高，CO2市場地區特色明顯，沒有形成全國統一的產業格局，有豐富氣源的地區產能過剩、價格偏低[15]。CO2生產企業需統籌生產、儲存及低成本運輸將有望緩解CO2地區性產銷問題，有利于我國CO2產業的發展。

5.結語及展望

吸收劑在CO2產業中具有至關重要的作用，其性能優劣影響CO2的吸收效率和解吸能耗，影響產品生產成本。吸收速率快、容量大、化學性質穩定、解吸能耗低的吸收劑是新型吸收劑的發展方向，量子化學計算輔助篩選高效組分是未來吸收劑設計和開發的主要手段。在CO2的應用方面還需進一步拓寬應用領域、開發新產品，針對不同地質結構加強CO2驅技術研究以滿足更多油氣田的應用。