褐煤降解產高值化學品的研究現狀

＊馬力通 李麗萍

（1.內蒙古科技大學化學與化工學院 內蒙古 014010 2.生物煤化工綜合利用內蒙古自治區工程研究中心 內蒙古 014010 3.內蒙古科技大學低階煤炭碳中和實驗室 內蒙古 014010）

隨著世界經濟的快速發展和能源礦產資源的日益消耗，合理利用煤炭資源、開發清潔燃料和增值化學品已引起世界各國的關注[1]。近年來，低品位褐煤因其儲量大、易開采越來越受到人們的關注[2]。褐煤主要用于燃燒和發電[3]，但發熱量低、含水率高、灰分高、熱穩定性差在燃燒過程中還會產生NOx、SO2和粉塵，易對環境造成嚴重污染[4]。褐煤非燃料化利用是減少CO2排放的關鍵[5]，尋找綠色高效的褐煤轉化技術十分必要。通過有效降解褐煤的大分子結構，可以得到大量的有機產物，其中大部分含有縮聚芳香環和雜原子，這些產品在物理化學性質上與石油產品明顯不同。如圖1所示，含有芳香環和氧原子的化合物大都是高附加值的精細有機化學品中間體，應用十分廣泛。

圖1 苯羧酸的結構

1.褐煤的降解

(1)氧化降解

與熱解和直接加氫液化相比，氧化可以在溫和條件下打破共價鍵，將煤的大分子結構降解為含氧化合物，如腐植酸、苯羧酸、小分子脂肪酸等[6]。褐煤降解產物主要取決于氧化劑和氧化條件，常用化學氧化劑（HNO3、NaClO、H2O2等）使用條件比O2、空氣溫和，且選擇性較高。

武麗萍[7]利用HNO3對繁峙褐煤、扎賚諾爾褐煤、尋甸褐煤進行氧化，發現降解物中的水溶酸以多取代基的苯二甲酸為主，酮溶酸以芳香二元羧酸為主，且HNO3可使芳核發生裂解。宮貴貞[8]發現NaClO用于褐煤氧化降解可以去除小分子，只保留碳的大分子骨架，氧含量有所增加。褐煤H2O2氧化，弱C-O鍵先被破壞[9]，生成CO2和水溶性有機物，然后各種含羧基的芳香族碎片通過開環反應分解成苯羧酸、小分子脂肪酸。Miura[10]研究5種低階煤（Beulah Zap褐煤、澳大利亞褐煤、加拿大褐煤、美國亞煙煤、日本亞煙煤）的H2O2氧化制取含氧化合物，得到甲醇、甲酸、乙酸、羥基乙酸和丙二酸。Doskocil[11]發現H2O2氧化降解褐煤的產物總收率僅為33.9%，認為有機物的質量損失主要是由于CO2的產生。H2O2氧化降解褐煤時，弱共價鍵的斷裂、芳香環的開環和脫羧都伴隨著大量的CO2生成，而CO2的產生也會增加H2O2的消耗。

煤的堿/O2氧化是指煤在堿性水溶液中，在氧氣或空氣存在的高溫條件下發生反應，被用于制備苯多羧酸[12]，但堿/O2氧化與H2O2氧化類似，褐煤的大分子結構也是通過斷鍵（碳環、C-O環和芳香環）來降解，會產生大量的CO2，使苯多羧酸的產率很低。Wang[13]在240℃下，用堿/O2氧化降解褐煤，質量比（NaOH/煤）為3/1，獲得了產率20%的苯多羧酸（如圖2）。為了提高羧酸的產率，減少CO2的產生，需要考慮褐煤的基本結構，應將活性組分（含氧官能團的單芳香族環）和惰性組分（含烷基鏈的縮合芳香族）分別進行氧化。Li[14]采用兩段堿/O2氧化褐煤法制備苯羧酸和小分子脂肪酸，褐煤的羧酸總收率達36.28%。

圖2 褐煤降解產物及應用

(2)熱溶解聚

煤的有機結構是影響褐煤熱溶解聚的關鍵因素[15]。Gao[16]發現煤熱解過程中多環芳烴的生成量與煤階有很大關系，中變質煤＞低變質煤＞高變質煤，還發現煤熱解過程中產生的多環芳烴種類和數量與煤結構中存在的原生芳烴密切相關。Yan[17]發現褐煤熱解時，烷基苯、萘和多環芳烴可裂解成輕質芳烴，長鏈和環狀脂肪族化合物不僅可以為芳香族的自由基片段提供氫，還可以生成小分子芳香族化合物。Wu[18]發現褐煤在熱溶解聚過程中會發生橋鍵斷裂、含氧官能團分解和芳烴縮合等復雜反應。環己烷、苯、甲苯、甲醇等溶劑在熱溶解聚過程中能有效地破壞褐煤的分子結構[19]，這些溶劑中，烷醇作為氫供體和烷基化試劑用于褐煤萃取。彭志威[20]將鄂爾多斯褐煤進行熱解，發現加入甲醇后熱解產物中雙環芳烴較多，加入丙酮可增加醚鍵的活性進而生成較多的酚類物質，加入四氫呋喃可促進單環、雙環芳烴與酚類的生成。

此外，溫度是烷醇是否參與反應的重要因素[21]。Lu[22]采用甲醇和乙醇對霍林郭勒褐煤在不同溫度下進行熱解，270℃和240℃分別為甲醇和乙醇的臨界溫度，發現當溫度超過一定范圍時，氣體產物和結焦的比例增加，會導致可溶性組分產率下降。Hu[23]將新疆褐煤在異丙醇中于240℃、280℃和320℃進行序次異丙醇解，得到的3種液體組分中酚類的相對含量最高，分別占72.54%、90.48%和84.83%，主要分為苯酚和(C1-C8)-苯酚。與單溶劑體系相比，褐煤在雙溶劑體系中的熱解效應相對較好。Shishido[24]發現乙醇/甲苯混合溶劑具有良好的熱解褐煤效果。Kuznetsov[25]證實四氫萘和烷醇組成的混合溶劑對褐煤的熱解有協同作用。這與由雙溶劑分子組成的分子間相互作用體系有關，包括范德華作用、氫鍵作用和π-π作用。

(3)微生物降解

微生物轉化是褐煤熱化學轉化技術的替代方法之一，可滿足對環境安全和可持續的需要。與高階煤相比，褐煤水分、揮發分、腐植酸和含氧基團含量高，更容易受到微生物的攻擊[26]。Feng[27]發現Trichoderma citrinoviride菌株A-1在20天內可溶解35%的褐煤，該真菌能產生氧化酶、木質素過氧化物酶和漆酶，多種胞外酶的共同作用，使此菌株具有去羥基化、去甲基化和破壞芳香環側鏈的能力，褐煤被真菌Trichoderma citrinoviride A-1降解后的液體產物主要成分為脂肪族化合物，如烷烴、醇、酯和酚類有機物。而MA Sabar[28]發現真菌Rhizopus oryzae AD-1溶解褐煤的黑色液體中主要成分為芳香酸、脂肪酸、烷烴、胺和酰胺。這些結果表明，微生物溶解褐煤餾分中的主要組分因微生物類型而異。

氧化預處理褐煤能促進其被微生物二次降解，在各種氧化劑中，HNO3預處理褐煤通過增加含氧官能團的數量，促進了褐煤芳香環的微生物降解。Kang[29]發現神木褐煤經HNO3預處理后羰基和硝基含量增加，經生物增溶后殘煤表面變得疏松粗糙，具有腐蝕形貌。Justyna[30]篩選出一株極暗黃鏈霉菌（Streptomyces fulvissimus K59）用于褐煤的降解，發現在5N的HNO3處理后，褐煤生物增溶物濃度比使用原煤高15倍。Li[31]利用青霉Penicillium ortum MJ51將云南褐煤轉化為增值化學品，在8d內原煤的增溶率為36.4%，HNO3預處理后的褐煤生物增溶率達82.0%。

2.褐煤降解產高值化學品

目前，苯羧酸的工業制備主要是先從石油中分離出相應的芳烴，再通過酰基化、羰基化、氧化等方式反應，最后分離純化得到苯羧酸，而這些苯羧酸的成本必然會隨著石油價格波動而變化。另外，甲酸、乙酸等脂肪酸的合成都是以CO為原料，而CO主要來自于煤氣化，存在合成路線繁瑣、效率低等問題。褐煤結構在一定條件下可定向降解出苯羧酸和脂肪酸等高附加值化學品。Wang[32]對褐煤進行高溫堿氧氧化，發現苯多羧酸的總收率達到20%。Zhou[33]在超聲振蕩條件下用甲苯/乙醇萃取勝利褐煤，并進一步用柱層析分離得到了22種酯，包括苯甲酸芐酯的3種異構體、鄰苯二甲酸雙(6-甲基庚基)酯的純化合物和18種碳酸苯酯。趙鵬[34]以新疆褐煤為原料，通過催化加氫得到茚滿酚和萘滿酚。Yan[35]在褐煤熱解過程中檢測到高揮發性的含氧產物甲酸、丙酮、丁酮等。

褐煤降解產物分離高值化學品，特別是含氧有機化合物的溶劑萃取法是一種有效方法[36]。Li[31]用石油醚、正己烷、二氯甲烷和乙酸乙酯萃取褐煤經HNO3預處理后12天的生物增溶餾分，并進行GC-MS分析，發現提取物中有25個化合物的比例超過1.5%，這些化合物為脂肪族碳氫化合物、芳香烴、酯類、酰胺類和酮類，分子量在114～530之間。Shi[37]分別用甲苯和二氯甲烷萃取，在褐煤氧化降解制取液體產品的甲苯萃取相中，共檢測到33種相對分子質量為140～620的化合物，化合物類型主要包括烷烴類和芳香烴類。Liu[38]采用甲醇萃取法獲得義馬褐煤的可溶性組分，發現含有醇類、酯類、羧酸類、酰胺類、酚類、芳香烴類和雜環化合物。這些化合物中含有較多的氧原子，說明甲醇萃取對煤中的含氧化合物有富集作用[39]。

此外，離心、過濾、柱層析、金屬離子配位分離、膜分離等方法都被用于褐煤降解產物分離高值化學品。柱層析是根據褐煤降解產物中各組分在固定相和流動相中分配系數的不同將目標產物分離出來的方法。李慶成[40]利用PE/EA的混合溶劑對褐煤環己烷熱溶物進行柱層析分離，發現在PE/EA的混合比例為19/1時，洗脫物大部分為長鏈烷烴及雜原子化合物。配位分離是利用金屬離子與溶液中特定組分形成配位中間體再進一步通過酸堿反應得到目標產物的方法。褐煤降解產物中的部分有機酸能夠與金屬離子相結合，通過改變金屬離子的種類，可以選擇性分離高附加值有機酸[41]。郝建秀[42]研究發現，Ca2+和Mn2+能夠選擇性地與苯六羧酸結合，而與其它有機酸的結合能力較弱。膜分離技術，可用于分離不同分子量的物質。Sarlaki[43]采用分子量為5kDa的聚砜膜對褐煤堿提物進行超濾提取腐植酸，結果表明在跨膜壓力為3bar，進料流量為45mL/s，溫度為45℃時，純化腐植酸的滲透通量最高、膜污染最低、定性/定量性能最佳。但是針對褐煤降解產物苯羧酸的膜分離技術有待進一步深入研究。

3.結論與展望

通過降解獲得高值化學品是褐煤非能源利用的有效途徑。但是還存在許多科學問題需要深入研究，如褐煤降解產物定量分析困難、分離難度大、目標產物得率低等問題。為了獲得高附加值化學品，未來應開發更加環保、高效的降解方法。