改性摻Fe3+A-TiO2 的水熱制備及其紫外光催化降解甲酚紅

張金良，劉強，張一兵*

（1.上饒幼兒師范高等專科學校，江西上饒 334001； 2.上饒師范學院 化學與環(huán)境科學學院，江西上饒 334001）

伴隨著工業(yè)的發(fā)展，環(huán)境污染物日益增多，印染廢水的處理也成為當前環(huán)境保護部門面臨的主要問題[1]。甲酚紅是印染廢水中的主要成分之一，分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，難用生物和化學等方法將其最終礦化為二氧化碳和水，成為染料廢水脫色與降解的難題。當前印染廢水處理的方法主要有光催化法[2]、化學氧化法[3]、電解法[4]等，在這些處理方法中光催化法最有優(yōu)勢，因無毒性、穩(wěn)定性高、成本低廉等優(yōu)點而倍受青睞。

作為主要的光催化劑，銳鈦礦型TiO2（A-TiO2）在其三種晶型中光催化性效能最好。然而因在二氧化鈦的價帶導帶間有一個較寬禁帶，使得能量較低的可見光不能將其價帶上的電子激發(fā)到導帶上，于是人們的主要研究方向是盡可能地縮小禁帶寬度以降低激發(fā)電子所需的能量[5-7]。摻雜改性是常用的方法，其中以摻雜Fe3+的效果最佳[8]。

本實驗以硫酸鈦為主要先驅(qū)體，采用水熱法制備了Fe3+摩爾摻量各為0、2%、4%、5%、6%、8%的催化劑，并通過X 射線衍射（XRD）技術(shù)以確保其晶體結(jié)構(gòu)為A-TiO2，選定甲酚紅溶液作為被降解物質(zhì)，研究甲酚紅的初始濃度和初始pH 值、紫外光照時間、二氧化鈦用量及Fe3+摻量等因素對甲酚紅降解率的影響，探索最佳的反應條件。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

Dmax/2500PC 型X射線粉末衍射儀XRD，日本Rigaku 公司； RD-100 型高壓釜，中國石油化工科學研究院；S22 型可見分光光度計，上海棱光技術(shù)有限公司。六水三氯化鐵晶體，化學純，上海市試劑廠綜合經(jīng)營公司；硫酸鈦，化學純，國藥集團化學試劑有限公司；甲酚紅，化學純，北京化學試劑廠。

1.2 樣品制備與表征

以硫酸鈦為先驅(qū)體主原料，F(xiàn)eCl3·6H2O 為摻雜劑，參考文獻[9]用水熱法制備了Fe3+摩爾量分別為0、2%、4%、5%、6%、8%的催化劑粉末，用XRD表征其晶相以確保為A-TiO2。

1.3 降解條件優(yōu)化

以乙醇為溶劑配制所需濃度的甲酚紅溶液，436 nm 測定其初始吸光度A0；加適量催化劑粉末，放置到暗箱中，16 ℃、254 nm 紫外燈照射下攪拌適時取出適量溶液離心后取上清液測定436 nm 處吸光度At。甲酚紅光催化降解率（D）按照式（1）計算。針對各影響因素進行單因素實驗，以降解率為指標篩選最佳條件。

1.3.1 Fe3+摩爾摻量

甲酚紅溶液的初始濃度10 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH=6，F(xiàn)e3+摩爾摻量分別為0、2%、4%、5%、6%、8%的A-TiO2用量均為4 g/L，光照時間50 min。

1.3.2 催化劑用量

甲酚紅溶液的初始濃度10 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH=6，F(xiàn)e3+摩爾摻量為5%的A-TiO2用量分別為2.0 g/L、3.0 g/L、4.0 g/L、4.2 g/L、5.0 g/L，光照時間50 min。

1.3.3 甲酚紅溶液初始濃度

甲酚紅溶液的初始濃度分別為5 mg/L、10 mg/L、15 mg/L、20 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH=6，F(xiàn)e3+摩爾摻量為5%的A-TiO2用量4 g/L，光照時間50 min。

1.3.4 甲酚紅溶液初始pH

甲酚紅溶液的初始濃度10 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH 分別等于2、4、6、7、8，F(xiàn)e3+摩爾摻量為5%的A-TiO2用量4 g/L，光照時間50 min。

1.3.5 光照時間

甲酚紅溶液的初始濃度10 mg/L，調(diào)節(jié)溶液pH=6，F(xiàn)e3+摩爾摻量為5% 的A-TiO2用量4 g/L，光照時間分別為20 min、30 min、40 min、50 min、55 min、60 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD 表征

由于在三種二氧化鈦的晶相中，銳鈦礦型的光催化性能最好，用XRD 技術(shù)表征所制二氧化鈦以確保為目標晶相，即試樣為銳鈦礦型A-TiO2。圖1 給出了Fe3+摩爾摻量分別為0 和5%試樣的XRD 譜圖，可以看出，經(jīng)Fe3+修飾后二氧化鈦試樣峰圖和零摻雜的二氧化鈦試樣幾乎無差別。兩試樣均在2θ分別為25.4°、37.9°、48.4°、53.9°、55.10°、62.9°處存在較明顯的衍射峰，對應于銳鈦礦型二氧化鈦的(100)、(004)、(200)、(105)、(211)、(204)晶面。未出現(xiàn)摻雜物的衍射峰的原因可能是Fe3+替代四價鈦離子進入TiO2晶格中及Fe3+的量很少而無法檢出。

圖1 催化劑粉末的XRD 圖

2.2 Fe3+摩爾摻量

由圖2 可知，伴隨著Fe3+摩爾摻量的不斷增加，甲酚紅的降解率也逐漸增加，當Fe3+摩爾摻量為5%時，甲酚紅的降解率達到最大，繼續(xù)增加Fe3+，降解率反而陡然下降。Fe3+摻入能拉近催化劑導、價帶之間的距離，即便入射光的能量較低（如可見光）也能將導帶上的電子激發(fā)到價帶上，形成電子-空穴對，即與未摻雜情形相比，有更多的?OH 等強氧化劑在A-TiO2表面上產(chǎn)生，從而提升光催化效能。當摻入的Fe3+過多時，富余摻雜劑（Fe3+）自身又變?yōu)楣馍⒘＃娮优c空穴）的復合位，降低電子跟空穴的分離效果，反而拉低甲酚降解效率[10]。因此，F(xiàn)e3+摩爾摻量以5%為最佳。

圖2 Fe3+摩爾摻量對甲酚紅降解率的影響

2.3 催化劑用量

由圖3 可知，伴隨著A-TiO2用量的不斷增加，甲酚紅光催化降解率緩慢增加，當催化劑用量達到4 g/L時，甲酚紅溶液降解率最大，繼續(xù)加大催化劑用量，降解率則陡然下降。可能是不斷增大催化劑用量會使吸收的光子數(shù)目相應增加，故降解效率提升，但當用量增加到一定值時，二氧化鈦對光子的吸收達到飽和，降解率達到最大值。過多的二氧化鈦粉末會產(chǎn)生團聚現(xiàn)象，導致其對入射光產(chǎn)生散射和遮蔽情況，光子不能完全有效地到達催化劑表面，即光的利用率減弱，造成降解率下降[11]。因此，催化劑用量以4 g/L 為最佳。

圖3 催化劑用量對甲酚紅降解率的影響

2.4 甲酚紅的初始濃度

由圖4 可知，伴隨著甲酚紅溶液初始濃度的增大，催化劑對其降解率不斷增加，當甲酚紅溶液初始濃度為10 mg/L 時，降解率達到最大值，之后再增加溶液初始濃度則降解率開始下降。當處于濃度較低范圍內(nèi)，甲酚紅在二氧化鈦表面的吸附量隨著甲酚紅初始濃度的增大而持續(xù)加大，降解率也就隨之提高。當濃度增加到10 mg/L 時，催化劑對目標降解物的吸附達到飽和，此后再增加溶液的初始溶度，溶液的顏色會加深，故而降低溶液的光透射率，光子不能有效地到達二氧化鈦的表面，降解率反而降低[12]。因此，甲酚紅溶液的初始濃度以10 mg/L 為最佳。

圖4 溶液初始濃度對甲酚紅降解率的影響

2.5 甲酚紅溶液的初始pH

圖5 表明，當甲酚紅溶液的pH 從2 增大到6 時，降解率持續(xù)增加，且于pH=6 時達到最大，繼續(xù)增加pH 降解率快速下降。因為TiO2的等電點為5.5[13]（接近6），甲酚紅是溶于水的陰離子染料，故pH 值變化會影響目標降解物在TiO2表面上的吸附。當pH 小于6 時，TiO2表面帶正電，pH 增大甲酚紅負電性增大，在TiO2表面的吸附量增大，故其降解率隨之增大，直至在等電點左右時最大；pH 大于6 后，甲酚紅的負電性隨pH 的增大而加大，它與帶負電的TiO2斥力隨之增大，故降解率相應減小[14]。綜上所述，pH=6 為溶液最佳pH 條件。

圖5 溶液初始pH 值對甲酚紅降解率的影響

2.6 光照時間

分析圖6 可得，隨著光催化反應的進行，甲酚紅溶液降解率持續(xù)增加，當反應時間為50 min 時，降解率達到最大；繼續(xù)反應，降解率隨著時間的延長反而急速下降。光催化反應開始時，隨著反應時間的延長，目標降解物在催化劑表面的吸附量增大，降解率升高，直到降解率達到最高；時間繼續(xù)延長，過飽和的吸附妨礙了目標降解物與催化劑表面的再接觸和光的深入輻射，且降解過程可能生成的中間產(chǎn)物因吸光度大且吸附在催化劑表面上，均導致降解率較快降低[15]。

圖6 光照時間對甲酚紅降解率的影響

3 結(jié)論

（1）以硫酸鈦為先驅(qū)體主原料、FeCl3·6H2O為摻雜劑，用水熱法制備了Fe3+摩爾摻量分別為0、2%、4%、5%、6%、8%的TiO2粉末，通過XRD 表征確定為銳鈦礦型。

（2）經(jīng)過優(yōu)化，最終確定最佳降解條件：在10 mg/L甲酚紅溶液中（調(diào)節(jié)溶液pH=6），F(xiàn)e3+摩爾摻量等于5%的A-TiO2粉末的用量為4 g/L，放置于暗箱中，16 ℃攪拌下用254 nm 紫外光照射50 min。在此條件下，甲酚紅的降解率最大。