Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 復合半導體的制備及性能研究

李遠勛，張楊，吳隆鍵

（1.凱里學院 理學院，貴州凱里 556011；2.凱里學院 先進功能材料重點實驗室，貴州凱里 556011）

光催化技術是以半導體光催化劑為媒介，以太陽能為驅動力，將有機污染物通過氧化還原反應降解的過程，最終產物為二氧化碳和水，是一種無二次污染、綠色環保的節能技術，研究探索該技術及其應用在環境污染嚴重、能源短缺的當代顯得尤為重要[1]。

鹵氧化鉍BiOX（X=I、Br、Cl）是能夠替代TiO2、ZnO 等僅紫外光響應的傳統光催化劑的一種新型光催化材料。BiOX 晶體結構屬于四方氟氯鉛礦型，具有特殊的沿c 軸方向交替排列層狀結構，容易堆積成微納米球，具有較大的比表面積和較多的反應活性位點。BiOX 為V-Ⅵ-Ⅶ三元間接帶隙半導體結構，禁帶寬度（Eg）隨鹵素原子序數的增加而減小（BiOCl為3.22 eV、BiOBr 為2.64 eV、BiOI 為1.77 eV），BiOBr 和BiOI 表現出很好的可見光響應性，但其光生載流子容易復合導致光量子效率降低[2-3]。Ag3PO4的Eg=2.36 eV、價帶寬度（Ev）=2.43 eV，也是一種很好的可見光驅動催化劑，在可見光照下可以產生大量空穴，缺點是成本高，容易光腐蝕[4]。

半導體復合被證實是一種有效改善單一光催化劑催化性能的常用方式。本研究通過調控BiOBr與BiOCl 的不同比例并與Ag3PO4復合，得到多種Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 光催化材料，并在可見光照射條件下研究該材料對鹽酸左氧氟沙星的降解活性，以期為BiOX 在可見光催化降解藥物方面的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

五水合硝酸鉍（Bi(NO5)3·5H2O），西隴科學股份有限公司；氯化鉀（KCl），北京化工廠有限責任公司；溴化鉀（KBr），天津市科密歐科技有限公司；磷酸氫二鈉（Na2HPO4·12H2O），天津市東麗區天大化學試劑廠；硝酸銀（AgNO3），上海精細化工材料研究所；鹽酸左氧氟沙星（C18H21ClFN3O4），南京正科藥業股份有限公司。

X’Pert PRO 型X 射線衍射儀，荷蘭帕納科公司；XPA-Ⅶ型光催化旋轉反應儀，南京胥江機電廠；UV-2550 型雙光束紫外-可見分光光度計，日本島津公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 BiOBr/BiOCl 的制備

按照Br-與Cl-質量比分別為1∶1、1∶1.5、1∶2、1 ∶2.5、1 ∶3、1 ∶4，稱取KBr 和KCl 溶于30 mL蒸餾水，磁力攪拌。分別稱取2 g 的Bi(NO5)3·5H2O加入各組分中，繼續攪拌6 h。結束后將溶液轉移至反應釜中，置于干燥箱內140 ℃恒溫反應24 h。取出產物，蒸餾水和無水乙醇分別交替洗滌3 次，6 000 r/min 離心5 min 取沉淀后放入干燥箱內60 ℃烘干，得到不同配比的BiOBr/BiOCl。

1.2.2 Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 的制備

稱取適量BiOBr/BiOCl 加入30 mL 蒸餾水，磁力攪拌。避光條件下，向BiOBr/BiOCl 燒杯中滴加適量硝酸銀溶液，持續攪拌8 h。之后稱取2 g 的Na2HPO4·12H2O 溶于15 mL 水中配制成溶液，將該溶液逐滴滴加到BiOBr/BiOCl 中，溶液中懸浮物變為黃色，持續避光攪拌12 h。將懸浮液蒸餾水和無水乙醇分別交替洗滌3 次，6 000 r/min 離心5 min 取沉淀，隨后放入干燥箱內于60 ℃烘干，最終得到Ag3PO4/BiOBr/BiOCl。根據不同Br-和Cl-質量比，將所得Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品分別標記為1 ∶1 A/B/C、1 ∶1.5 A/B/C、1 ∶2 A/B/C、1 ∶2.5 A/B/C、1 ∶3 A/B/C、1 ∶3.5 A/B/C、1 ∶4 A/B/C。

1.2.3 樣品表征

按照X 射線衍射儀操作要求表征樣品的結構。

1.2.4 光催化活性實驗

利用光催化旋轉反應儀、UV-2550 型雙光束紫外-可見分光光度計測試樣品的光催化性能。在室溫條件下采用300W 氙燈作為照射光源，以石英試管為反應器，研究樣品對鹽酸左氧氟沙星的可見光催化活性，具體操作步驟參照文獻[5]。

2 結果與分析

2.1 XRD 分析

圖1 為Ag3PO4（A）、BiOBr（B）、Ag3PO4/BiOBr（A/B）、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl（A/B/C）的XRD 圖。從圖中看到，Ag3PO4/BiOBr 樣品的XRD 譜中既能觀察到Ag3PO4的衍射峰，也能看到BiOBr 的衍射峰，說明Ag3PO4與BiOBr 形成了Ag3PO4/BiOBr 異質結。在Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中除了探測到Ag3PO4、BiOBr 的特征峰外，在2θ=11.8°、25.8°、32.5°、33.4°、40.7°和46.6°處還能觀察到BiOCl 的衍射峰，與相關文獻[6]報道一致。相比于BiOBr、Ag3PO4/BiOBr 樣品，Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中BiOBr 的衍射峰強下降顯著，說明BiOCl 的加入對BiOBr 的晶體長大有抑制作用；BiOCl復合量為（1∶1）～（1∶3.5）范圍內的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品的XRD 衍射圖譜基本相同，僅是衍射峰強存在微小差異，BiOCl 衍射峰強度均不高，但復合量為1 ∶4 的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中BiOCl 衍射峰強度明顯增強，衍射峰變得尖銳，說明該復合比例下BiOCl 得到了很好的析晶和生長。

圖1 Ag3PO4、BiOBr、Ag3PO4/BiOBr、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品的XRD

2.2 光催化活性分析

以鹽酸左氧氟沙星為目標溶液，研究了BiOBr（B）、Ag3PO4/BiOBr（A/B）、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl（A/B/C）的可見光催化活性，結果如圖2 所示。從圖中看到所有樣品對鹽酸左氧氟沙星的吸附作用均不強（黑暗環境下降解率低于20%），可見光照射下鹽酸左氧氟沙星的降解率有了大幅度提升。光催化降解過程中，BiOBr 對左氧氟沙星的降解率始終最低，光照180 min降解率達到67%；復合Ag3PO4后，Ag3PO4/BiOBr 樣品的降解率有了顯著提高，終點降解率達到78%。從圖2 中還能清楚地發現，復合后得到的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品對左氧氟沙星的降解率在Ag3PO4/BiOBr 樣品的基礎上進一步增加（1 ∶4 A/B/C 除外），說明適量復合BiOCl 可以進一步提高Ag3PO4/BiOBr 的可見光催化活性，而BiOCl 復合過量后催化活性值不增反減，因此，要想獲得較高的光催化活性，復合BiOCl 時應將Br-與Cl-的質量比控制在1 ∶3.5 以上，其中以復合比例為1 ∶1.5 的樣品最優，光照180 min 后降解率達到88%。復合比例為1 ∶4 的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品的光催化活性之所以低于Ag3PO4/BiOBr，可能是隨著BiOCl 復合量的增加，樣品中出現了大量結晶完整的BiOCl（見XRD 圖），而BiOCl 的禁帶寬度為3.22 eV，接近于傳統TiO2，對可見光響應低，進而降低了可見光下對左氧氟沙星的降解活性。

圖2 BiOBr、Ag3PO4/BiOBr、Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品對左氧氟沙星的降解率

3 結論

利用水熱法制備了BiOBr/BiOCl，進一步結合原位沉淀法成功合成了一系列不同Br-和Cl-質量比的Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 復合光催化材料。所有Ag3PO4/BiOBr/BiOCl 樣品中均出現了Ag3PO4、BiOBr、BiOCl相應的衍射峰。適量復合BiOCl 有助于提高Ag3PO4/BiOBr 對左氧氟沙星的可見光催化效率，該復合比例應控制在1 ∶3.5 以上，過量BiOCl 會導致光催化活性不增反減。